飞秒瞬态吸收光谱简介

时间分辨光谱

时间分辨光谱是探测分子经激发后发生的化学或物理过程中所呈现的瞬态结构、状态以及其弛豫随时间演变的微观图景。时间分辨光谱又可分为瞬态荧光和瞬态吸收（反射）光谱。瞬态荧光光谱常用的技术为时间相关单光子计数（Time correlated single photon counting, TCSPC）(皮秒至纳秒级别)和上转换时间分辨荧光（Time-resolved fluorescence up-conversion）（飞秒至皮秒级别）。相对于瞬态吸收测试来说，荧光测试相对成熟、简单易操作，且能给出丰富的第一激发态有关的动力学过程，是一直以来机理探索的重要佐证工具。

瞬态吸收技术

瞬态吸收技术可分为早期的纳秒闪光光解和后起之秀飞秒瞬态吸收，这是一种基于泵浦-探测（pump-probe）的思想发展而来的动力学表征的光谱手段。测试中，泵浦光启动样品中光物理化学过程，调节其延迟时间，用探测光记录不同延迟时间下激发态粒子的布居状况，从而得到物质分子从激发态向其他低能级或基态跃迁的详细动力学过程。因此，瞬态吸收技术可以探测不同状态样品（溶液，薄膜，晶体，MOF，纳米悬浮液等）的激发态能级之间的跃迁路线及跃迁速率，其一大特色是能给出分子激发态在可探测延迟时间内的全部跃迁过程，尤其是飞秒瞬态吸收提供了超快飞秒、皮秒尺度上的跃迁过程，包括常见的能量转移、电子转移、Trap态及Dark态等的物理学过程，是光伏、显示及纳米材料领域内解释现象及深度机理的关键性工具。

测试过程及原理

飞秒瞬态吸收测量系统：

锁模钛蓝宝石飞秒激光放大器系统，波长800 nm, 脉冲宽度35fs，频率1KHz；

光学参量放大器，可转换800 nm波长至紫外-可见-红外波段激发波长 240-2400 nm；

光学延迟台：6.6 ns，单步长约3 fs；

瞬态光谱仪：二极管阵列探测器，检测范围250-850 nm；

图1. 飞秒瞬态吸收测试原理图

800 nm的脉冲激光射出后通过分光镜以约10：1的比例分别利用为泵浦光和探测光，较强的泵浦光部分通过光参量放大器调节为所需波长，较弱的探测激光光通过光学延迟台聚焦到约3毫米厚的二氟化钙窗片上（测试中窗片一直移动）而生成白色连续光，光谱范围约350-850 nm。通过调控光学延迟台和电子开关使泵浦光和探测光有飞秒至纳秒范围的延时，并在不同延迟点记录在有泵浦光激发和没有泵浦光激发的样品吸收的差值。检测过程中，要保证泵浦光和探测光在样品上进行时空上的完全重合。

飞秒瞬态吸收测试结果为以波长，时间和瞬态吸收差值为坐标的三维图谱。其Z轴瞬态吸收差值公式可表达为：

实时监测的DA强度可分为正信号和负信号，正信号往往是由激发态吸收（Excited state absorption, ESA）或光诱导吸收 (Photoinduced absorption, PIA) 产生，负信号有基态漂白（Ground state bleaching, GSB）和受激辐射（Stimulated emission，SE）

图2. 瞬态吸收测试原理图

如图2所示，特定波长的泵浦光激发样品分子从基态到激发态（橘色），探测光作用在分子上（红色）因此产生了跃迁允许的激发态吸收（ESA）；另外，激发光也可能激发样品发生光化学而不是光物理跃迁，即光诱导吸收（PIA）。这两种情况下，泵浦光会导致第一激发态的激子跃迁，即布居减少，则对应I pump < I no pump，最终产生正信号。第二种情况是分子激发到激发态后，探测光探测基态区域分子数目减少，处于激发态的样品及态吸收比没有被激发样品的基态吸收少，最终形成负信号。故基态漂白信号包含的信息一般是所有高激发态回落至最低激发态的弛豫过程，在峰形上与稳态吸收形成镜面对称。特殊情况下也会由于激光的影响或者不同类型光谱的重叠而产生的红移或蓝移（图 3）。其次，当探测光经过被激发的样品区域，会发生从激发态到基态的受激辐射过程，即从最低第一激发态弛豫至基态的振动能级（除最低基态以外）的跃迁过程。受激辐射的谱形一般与样品的稳态发射光谱对称分布，相对于基态漂白有一定的斯托克位移。理论上每个光谱峰都能清楚归结于不同起源，实际操作中，由于体系复杂化以及不同激发态吸收谱相互重叠，分析的难度指数增加，通常需要结合时间分辨荧光、纳秒闪光光解以及稳态吸收发射等各种图谱共同解析。

图3. 基态漂白，受激发射峰形示意图

数据处理

通常激子寿命及跃迁速率可由对单检测波长处吸收差值与延迟时间的指数函数拟合或对三维图进行基于特定模型的全局拟合得出。实验数据通常由多指数函数衰减解卷积拟合而得，拟合过程中考虑仪器响应函数（IRF: B(t-t0), t0 为中点坐标点）

DA(t) 是延迟时间t对应的瞬态吸收差值，DAi是衰减时间参量ti的振幅，DA0是长衰减时间组分的相对偏移，而仪器响应函数是由高斯公式拟合的最大值的半宽高所得。

近年来基于三维数据的全局拟合变得更加炙手可热，因为全局拟合可以清楚分离出不同来源的激发态吸收谱图和相对应不同能级的寿命，在一定程度上实现了对数据的统计分析，此外，每年基于全局拟合的软件开发也都在推陈出新。

近期成果举例

兰州大学和陕西师范大学的Liming Ding 和Shengzhong Liu教授在Advanced Energy Materials上联合报道了其研究团队关于调控PEA+以制备耐湿耐氧高稳定性的，维度可控的2D、3D (PEA)2Csn-1PbnI3n+1钙钛矿太阳能电池的最新研究成果，其稳定的电池效率达到了13.65%。利用飞秒瞬态吸收光谱及时间分辨荧光的超高时间分辨能力追踪钙钛矿中载流子动力学。2D及3D钙钛矿在亚皮秒级别内都展现了高效的电荷转移路径，更值得注意的是，3D钙钛矿膜的载流子寿命远高于2D（纳秒区域），研究证明低维钙钛矿中载流子明显更易复合（图4）。

图4. 2D、3D钙钛矿结构示意（上）；n = 4 (a)，40 (b) 和ꝏ (c)的飞秒瞬态吸收图谱及其时间分辨荧光图谱 (d)1

德国Technical University of Dresden的Yana Yaynzof课题组在Advanced Functional Materials期刊上发表了应用传统改进的给体分子DRCN5T和受体分子PC70BM来制备的能有效抑制环境退化效应的高稳太阳能电池，并通过瞬态吸收深入揭示其中抑制机理。文章指出，电池稳定性显著提升可归结于两方面，一是给体分子激发后复合时间为300 ps，证明该分子拥有很强的本证稳定特征。其二受体分子因为给体的超快（亚皮秒），超长的能量转移过程而稳定，猝灭了本应发生氧化反应的富勒烯激子。

图5. 给体、受体分子化学结构及太阳能电池层状结构（左）；飞秒瞬态吸收图谱(a)、动力学(b)及相应的光物理学过程(c)2

清华大学、国家纳米中心及南京工业大学的Xun Wang、Xinfeng Liu 和Xiangxing Xu团队近期在JACS上发表钙钛矿量子点CsPbX3-PbS的双荧光现象。通过对钙钛矿量子点的飞秒瞬态吸收测试的深入分析，完整解释了较高激发态之间的能级跃迁情况。在钙钛矿量子点中，更高激发态在几百飞秒的尺度内弛豫至第一激发态及能量从CsPbX3向PbS进行超快高效的传递，高效的能量转移过程为纳米尺度内的光伏器件埋下了伏笔（图6）。

图6. 在不同波长激发下量子点的飞秒瞬态吸收图谱及相应动力学3

近期Jyotishman Dasgupta 和Satish Patil教授在Nature Communications期刊上展现了通过飞秒泵浦-探测技术研究分子领域内的单线态裂变物理过程，详细地陈述了分子内单线态裂变的自旋交换机理。研究过程中，该团队合成了不同桥键相连的并五苯双分子结构，该分子体系展现出了混合单线态和三线态对而形成的电荷转移态特性。飞秒瞬态吸收光谱有效的追踪了单线态向电荷转移态以及三线态跃迁的超快飞秒、皮秒过程，给自旋交换理论提供了强有力的证据（图7）。

图7. 三种并五苯双分子桥联结构（上）；飞秒瞬态吸收map图以及动力学、全局拟合曲线（下）4

参考文献：

1. Snellenburg, J. J.; Laptenok, S. P.; Seger, R.; Mullen, K. M.; van Stokkum, I. H. M., Glotaran: A Java-Based Graphical User Interface for the R Package Timp. J. Stat. Softw. 2012, 49, 1-22

2. Wang, K.; Li, Z.; Zhou, F.; Wang, H.; Bian, H.; Zhang, H.; Wang, Q.; Jin, Z.; Ding, L.; Liu, S., Ruddlesden-Popper 2d Component to Stabilize Gamma-Cspbi3 Perovskite Phase for Stable and Efficient Photovoltaics. Adv. Energy Mater. 2019, 9.

3. Weu, A.; Kumar, R.; Butscher, J. F.; Lami, V.; Paulus, F.; Bakulin, A. A.; Yaynzof, Y., Energy Transfer to a Stable Donor Suppresses Degradation in Organic Solar Cells. Adv. Func. Mater. 2020, 30.

4. Zhang, X., et al., Heterostructural Cspbx3-Pbs (X = Cl, Br, I) Quantum Dots with Tunable Vis-Nir Dual Emission. J. Am. Chem. Soc.2020, 142, 4464-4471.

5. Krishnapriya, K. C.; Roy, P.; Puttaraju, B.; Salzner, U.; Musser, A. J.; Jain, M.; Dasgupta, J.; Patil, S., Spin Density Encodes Intramolecular Singlet Exciton Fission in Pentacene Dimers. Nature Commun. 2019, 10.