水合肼是一种高效还原剂，可以合成以下产品：

1.发泡剂：偶氮甲酰胺（偶氮碳酰胺）（如：用于生产内胎用的叠氮化钠产品）。

2.农化产品和医药产品中生物活性中间体的合成，要先生成三唑。

3.偶氮引发剂

4.其它各种产品：在染料方面某些特定的有机颜料产品，照相方面用的试剂，氨基甲酸酯及丙烯酸酯类产品，以及氰溴酸产品。

水合肼还可以在以下领域得到应用：

1.贵金属的清洗、精炼。

2.酸洗液和表面处理液中回收金属。

3.处理废液和废气。

4.在电子市场中使用的各等级精制硫酸的提纯。

5.塑料和金属（镍、钴、铁、铬等）的金属镶嵌。

6.是火箭燃料的配方产品。

7.在ACTIRED工艺过程中使用，该工艺主要应用于金矿选矿。 摘自六鉴投资网（6chem.com）《水合肼技术与市场调研报告》《 水合肼投资分析报告》

由于水合肼具有双官能基团和亲核基团，因此可以生产多种衍生物产品，如：

1. LIOZAN：防腐蚀产品，能提供快速的除氧能力，并且可在较低温度下生效。

2.肼盐：3种产品，主要用于合成中间体（尤其在医药工业中）。

3.三唑产品：1，2，4-三唑/1，2，4-三唑钠盐/4-氨基-1，2，4-三唑/3-氨基-1，2，4-三唑。

4.氨基胍碳酸氢盐。

5.新型的聚合物引发剂，如公司产的液态偶氮化合物产品。

水合肼的生产方法

水合肼工业生产方法主要有拉西法、尿素法、酮连氮法和过氧化氢法4种，目前国内主要采用尿素法工艺。

2.1.1　拉西(Raschig)法

2.1.1.1 反应机理

总反应：

分两步进行：

副反应：

2.1.1.2 工艺流程

图2.1 拉西法生产水合肼工艺流程图

此工艺于1906年最先用于工业化生产，它通过NaOCl与过量的NH3反应制得水合肼。反应所用的NaOH质量分数为8%，在通入Cl2生产NaOCl时，NaOH过剩，用纯水吸收NH3成水溶液。NH3与NaOCl溶液混合质量比为20：1，控制反应温度为170℃，反应可在加压下进行并在数秒内完成。

向反应系统内加入明胶，有助于提高产率。反应塔内馏出物中除含有水合肼外，还含有NaCl与NaOH及未反应的氨与少量的副产物，可在常压下闪蒸，经氨分离塔分出氨与塔底液。底液进入蒸发塔，分出氯化钠与氢氧化钠后，再经浓缩由塔顶排出水分，塔底获得水合肼。

该法得到的水合肼是1%-2%的稀水溶液，最高亦不超过4%，总合成率约67%。需用相当多的热量来提浓稀溶液的水合肼，每回收1kg水合肼需蒸出40-110kg的水。由于使用过量的氨，需增设回收装置，副产大量的NaCl和NH4Cl等盐。

在实际上生产中，还存在副反应，即生成的肼会进一步被氯氨氧化。副反应的存在降低了肼的收率。为了降低副反应，通常采取原料氨大量过剩的措施，使产品肼在反应液中始终处于低浓度（1%~2%wt）。由此导致大量氨水需要分离和循环，而产品肼的蒸镏浓缩必将消耗更多蒸汽。

拉西法与尿素法相比，原料费用低，但设备投资和能耗较高，在生产规模大时，其总成本比尿素低。摘自六鉴投资网（6chem.com）《水合肼技术与市场调研报告》《 水合肼投资分析报告》

2.1.2　尿素法

尿素法，又称Schestakoff法。在Rasching法工业化之初，法国化学家就提出了由尿素制肼的反应。

2.1.2.1 反应机理

尿素法实质上是拉西法的改进，用尿素代替氨作氮源，该工艺不存在过剩反应物大量循环的问题。

2.1.2.2 工艺流程

图2.2 尿素法生产水合肼工艺流程图

首先是用Cl2与30% NaOH进行反应生成NaOCl溶液，然后将尿素与NaOCl、NaOH溶液在氧化剂如KmnO4、H2O2等的作用下进行氧化反应，再经蒸发、脱盐、精制得成品。

此过程简单，方法成熟，采用MgSO4作催化剂时，反应时间1-2min，温度迅速升至100℃，收率约70%。此法用尿素代替氨，设备大大简化，投资节省。

但由于反应物NaOCl是强氧化剂，生成物是强还原剂，在反应过程中存在水合肼被NaOCl氧化的副反应，且副反应很激烈，当配料或操作不当时会发生喷料事故。

因而尿素氧化法收率偏低，一般为70%-80%。为抑制副反应，必须维持很低的肼浓度(一般为质量分数2%-3%)，副产物盐碱量为肼的12倍，纯碱用冷冻结晶法回收，在搅拌蒸发(5层罐)中脱盐及随后的蒸馏提浓肼都消耗大量的热能和机械能，因而存在高能耗、高原料成本及环保问题等制约因素。

我国的水合肼企业几乎全部采用的这一办法，早已实现了连续化生产。工艺技术最成熟：技术易掌握，合成收率比拉西法高（大于72%），每回收1kg水合肼蒸出20~25kg水。现有大多数厂家均用尿素法，但只适于较小规模的生产。

2.1.2.3 技术改进

近年来的技术改进是：在填料吸收塔内生产次氯钠原料；在次氯酸钠制备工序生产高浓度闪氯酸钠；将罐式反应器改为列管加热反应器用于合成水合肼，可以提高收率；将五层蒸发器间歇蒸发改为专用新型蒸发器连续蒸发；将液相进塔改为气相进塔提浓，降低了蒸汽消耗；水合肼粗溶液冷却回收十水碳酸钠，回收副产氯化钠，使副产物得到综合利用以降低生产成本。采用先进的生产设备，优化生产工艺，使每吨80%水合肼的生产成本可进一步降至1万元左右。

近年将工艺改进的目的在于抑制副反应，提高水合肼收率。可以在反应介质中加入添加剂，如明胶\蛋白胨\KMNO4\MnSO4等。国内较多采用KmnO4和 MnSO4。但这两种添加剂溶于尿素溶液中呈暗红色，实际操作时难以准确控制。同时由于锰盐反应生成了氧化锰，引起管道结垢甚至堵塞，易于造成环境污染现已改用硫酸镁添加剂取代锰盐。摘自六鉴投资网（6chem.com）《水合肼技术与市场调研报告》《 水合肼投资分析报告》

2.1.3 酮连氮法

2.1.3.1 反应机理

2.1.3.2 工艺流程

图2.3 酮连氮法生产水合肼工艺流程图

酮连氮法又称Bergbau-Bayer-Whiffen法，是20世纪60年代开发的，最早由德国煤矿协会的附属机构Bergbau-Farsching提出专利，分别由德国Bayer公司和Whiffen & Sons公司作了工艺改进，于20世纪70年代中期大规模工业化并迅速发展，实际是原拉西法的一种改良。

酮连氮法它包括如下步骤：

①在脂肪族酮类的存在下，用NaOCl氧化氨得到腙、连氮或异腙。产物的组成取决于体系的pH值、酮的比例和反应条件。在过量酮存在下腙和异腙可转化为酮连氮。

②待氧化剂完全消耗后，中间体被浓缩，然后水解为肼和肼盐。氨水与NaOCl溶液在4MPa乐力和140℃的温度下合成水合肼溶液，经气提脱除多余的氨，再进行蒸发脱盐精馏得成品水合肼。

德国Bayer工艺是Cl2和稀NaOH溶液连续在NaOCl反应器内反应，生成NaOCl和NaCl，NaOCl在30-40℃及0.2MPa下与氨水和丙酮在酮连氮反应器中反应。在n(NaClO)：n(丙酮)：n(氨水)=1：2：20及良好混合的情况下，酮连氮收率可达98%(以氯计)。使用甲乙酮时工艺消耗定额为320kg/t纯肼，而使用戊酮则可降为100kg/t纯肼，该方法的总收率90%。

日本工艺是在酮存在下，由Ca(ClO)2与氨水反应制成酮连氮，再经水解得到水合肼的钙酮。

该方法中氨和酮可回收并循环使用；含CaCl2的废盐水用Na2CO3处理，得到CaCO3沉淀，经高温煅烧和加水溶解转化为Ca(OH) 2后循环使用。

因此，该法具有原料利用率高，副产物少等优点。

针对Bayer工艺中存在氨用量大和水解产物中肼浓度低等缺点，我国西南化工研究院开发了一种催化氧化制肼工艺：

采用代号为CL-5的稀土-硅胶-次氯酸盐复合物作催化剂，催化剂添加量为NaOCl质量的0.1%-4%，丁酮、氨与NaOCl的摩尔比为(2-8)：(2-12)：1，反应生成丁酮连氮，丁酮连氮与水分离，经水解后得到水合肼。

该法使用了催化剂，在减少氨用量的条件下使丁酮连氮收率提高了8%-12%，丁酮连氮水解效率大于99%，水合肼收率大于98%，大幅度降低了能耗。

2.1.4 过氧化氢法

2.1.4.1 反应机理

2.1.4.2 工艺流程

图2.4 过氧化氢法生产水合肼工艺流程图

该法实质上是酮连氮法一个革新。

在20世纪60年代首先由德国Bayer公司开发，20世纪70年代中期大规模工业化并得到迅速发展。

此法是先由丁酮(甲乙酮)和氨反应生成酮亚胺，再用H2O2氧化成氧杂异腙后，再氨化生成甲酮连氮。后者水解成肼与酮，未反应的酮经提纯可循环使用。

酮连氮法工艺的关键在于酮连氮的水解及分馏提取肼，许多研究集中于水解和分馏工艺和设备。在反应过程中，用于反应的过氧化氢可用质量分数为70%的水溶液；氨可用气态氨和液态氨；甲乙酮在反应时可使用工业品，其后可回收利用，应保障其中所含的仲丁醇与甲乙酮的摩尔比最好≤0.03。催化剂可用酰胺、铵盐、砷化合物或肼。酰胺可选用甲酰胺、乙酰胺等，铵盐可选用甲酸盐、乙酸盐、一氯乙酸盐和丙酸盐，砷化合物可选用甲基胂酸、苯基胂酸和二甲胂酸，肼可选用乙腈和丙腈。摘自六鉴投资网（6chem.com）《水合肼技术与市场调研报告》《 水合肼投资分析报告》

2.2 水合肼的主要生产工艺比较

以上4种方法各有优缺点。

尿素法优点是投资低，设备简单，对于小规模生产(72%)，但由于使用的原材料价格较其他方法高，故在大规模生产时，无法与其他方法竞争，国外该法已基本淘汰。

拉西法原材料费用低，但设备投资和能耗较高，在生产规模大时；其总成本比尿素法低。

酮连氮法有明显优点，由于酮连氮生成，避免了肼分解，合成收率接近理论值，而拉西法只有60%-80%，且能耗约为拉西法的1/3。在酮连氮法中，肼作为酮连氮与水形成低沸点共沸物从塔顶移出，其余水及盐留在塔釜。拉西法中肼与水形成高沸点恒沸物存于塔底，大量水需蒸出。而且为了防止塔釜析出盐，还要预先蒸发除盐，故能耗大。

在能源紧张、价格上涨的情况下，酮连氮法的节能优点尤为重要。

此外，酮连氮法设备投资较拉西法低。

酮连氮法的缺点是要处理有机副产品，并消耗丙酮。但总的来看，酮连氮法优于拉西法，故近年来发展迅速。

过氧化氢法与拉西法及酮连氮法经济性比较，主要取决于氯、NaOH的相对价格。该法收率75%，若有价廉的H2O2来源时，此法颇具吸引力。

该法使用甲乙酮，比丙酮贵，但生成的甲酮连氮不溶于水，易分离，不必进行精馏，故能耗比酮连氮法低。

过氧化氢法的优点是：无盐类副产物，无环境污染，且氨过量少，连氮回收用相分离操作，能耗比其他方法低，并提高了产品品位。

该法的另一重要优点是以H2O2代替氯，从而避免由于氯及NaCl所引起的诸如腐蚀、污染等一系列问题的发生。

由于过氧化氢原料易得，所以过氧化氢法近年来日趋成熟，是目前最先进的工业化的生产方法。

2.3 水合肼的其它生产方法

空气氧化法是目前制肼方法中最先进的一种，其原料更为合理，基本原料仅为氨和空气，其他原料如二苯甲酮、氯化亚铜等在合成过程中可循环使用，并均属易得化学品。但此法尚未实现工业生产。

摘自六鉴投资网（6chem.com）《水合肼技术与市场调研报告》《 水合肼投资分析报告》

技术分类：化工

技术成熟度：工业化

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