1.本发明涉及精细化学品领域，具体为一种医用双氧水的电化学生产方法。

背景技术：

2.双氧水(过氧化氢水溶液)是一种重要的化工原料，具有清洁无污染特性，广泛应用于印染、造纸、环保、食品、医药、化学合成以及半导体等行业。双氧水的工业生产方法有过氧化钡法、过硫酸铵法、蒽醌法、异丙醇法以及氧阴极还原法等。其中，蒽醌法是当前国内外主流的工业生产方法，其总化学反应方程为h2+o2＝h2o2，其优点是技术成熟，自动化控制程度高，原料成本和能耗较低，适合大规模生产，其缺点是存在原料供应瓶颈，生产工艺复杂，产物含有较多的有机杂质、无机杂质和机械杂质。3.按纯度，双氧水通常分为工业级、食品级、试剂级和电子级，其中食品级、试剂级和电子级双氧水都属于无稳定剂的高纯度双氧水。按gb22216-2020，食品级双氧水的过氧化氢含量为35wt％或50wt％，要求不挥发物含量≤60ppm，典型金属离子含量fe≤0.5ppm、as≤1ppm、pb≤2ppm、sn≤10ppm，总有机碳含量≤80ppm。目前食品级双氧水是以蒽醌法生产的工业级双氧水为原料，再利用精馏、离子交换树脂、膜分离、超临界萃取、吸附、重结晶等技术净化获得(文献依据：林倩，张菊，王晓芳，罗新兵，食品级过氧化氢的应用及其净化技术，《食品科学》2006年第10期626-629页)。4.按用途，双氧水分医用、军用和工业用三种。其中医用双氧水(≤3wt％)利用其氧化作用可杀灭肠道致病菌、化脓性球菌等，一般用于伤口、口腔、耳洞等部位的杀菌消毒或者一般物品的表面消毒。按gb/t26371-2020，医用双氧水即过氧化氢消毒液对杂质含量要求为：重金属(以pb计)≤5ppm、as≤3ppm，通常可以通过稀释食品级双氧水制得。5.除了依赖提纯技术，直接提高合成的双氧水原料纯度也是获得高纯度双氧水的一条重要途径。一种利用钒酸铋单晶阳极催化剂上发生两电子水氧化反应的电化学方法,简称钒酸铋法或单晶电催化法，有希望提供成本低、纯度高的双氧水原料(依据文献为：发明人李国岭申请的专利名称为《一种低成本生产高纯度过氧化氢和氢气的电解方法》，专利申请号为201610567960.5的中国发明专利申请)。另一种利用阴极催化剂上发生两电子氧还原反应的电化学方法，即氧阴极还原法，也有希望提供成本低、纯度高的双氧水原料(依据文献为：gustaaf goor et al.,hydrogen peroxide in ullmann's encyclopedia of industrial chemistry,wiley-vch,weinheim,germany,2019)。6.与蒽醌法相比，钒酸铋法和氧阴极还原法所需原料(水和氧气)价格低廉、供应充足且纯度可控性好，因此生产的双氧水纯度更高。但电化学方法也存在技术劣势，比如钒酸铋法阴极析出的氢气附加值低、氧阴极还原法阳极需要使用贵金属铂等。如果能够充分发挥电化学方法的原料优势并解决氧阴极还原法阳极或钒酸铋法阴极存在的技术劣势，并充分考虑医用双氧水具有低浓度、高纯度特点，电化学方法将成为高品质、低成本医用双氧水的颠覆性生产工艺。

技术实现要素：

7.本发明针对上述现有技术存在的不足，在钒酸铋法和氧阴极还原法基础上，提供一种医用双氧水生产方法。8.为达到上述目的，本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案是：一种医用双氧水生产方法，采用纯水和氧气为原料，通过电解工艺制备双氧水，当电解槽阳极室内过氧化氢浓度达到1-3wt％时，将电解工艺中的阳极室内含有过氧化氢的电解液通过蒸发工艺处理，制备浓度为≤3wt％的医用双氧水。需要说明的是，以前选用的0.5-2wt％是以生成过氧化氢效率为标准，或者说，是电极附近产生的过氧化氢在这个浓度范围内基本不分解；若以0.5-2wt％过氧化氢的电解液为原料制备3wt％医用双氧水，需要蒸发和精馏两道工序。在本发明电解工艺中，优选的将电解液中过氧化氢浓度定为3wt％，以便于后面蒸发过程直接生成3wt％医用双氧水；其有益效果是在3wt％浓度下，即使电解液中过氧化氢会发生少量分解，但通过减少精馏工序可以获得比过氧化氢分解效率损失更高的能耗补偿。9.所述电解工艺可以是基于钒酸铋法，采用氧化物单晶片作为电解槽的阳极材料，镍基材料作为阴极材料，将中性或碱性电解液加入电解槽，在电解槽的阳极和阴极上外加偏压，使阳极发生两电子水氧化反应生成过氧化氢(2h2o→h2o2+2h++2e-)，同时阴极发生析氢反应生成氢气(2h++2e-→h2)，总化学反应方程为2h2o→h2+h2o2。10.所述电解工艺可以是充分结合了钒酸铋法和氧阴极还原法的优点，采用氧化物单晶片作为电解槽的阳极材料，碳基材料作为阴极材料，将中性或碱性电解液加入电解槽，并在阴极通入氧气后，在电解槽的阳极和阴极上外加偏压，使阳极发生两电子水氧化反应生成过氧化氢(2h2o→h2o2+2h++2e-)，同时阴极发生氧还原反应生成过氧化氢(o2+2h++2e-→h2o2)，总化学反应方程为o2+2h2o→2h2o2。11.所述中性或碱性电解液由纯水(如分析实验室用水三级水，按gb/t6682-2008)和高纯电解质k2co3或na2co3(≥99.5％)组成，其ph值范围为7-13。12.所述氧化物单晶片与钒酸铋法使用的阳极材料相同或类似，可以是掺杂钒酸铋单晶{111}、{110}、{112}、{100}等晶面或掺杂氧化锌单晶{0001}晶面。13.所述掺杂钒酸铋单晶的化学成分为(bi1-xax)(v1-yby)o4，其中a为空位、+1/+2/+3价金属阳离子或其混合组分，b为+4/+6价金属阳离子或其混合组分，其中，0≤x,y≤0.2。14.所述掺杂氧化锌单晶的化学成分为ga:zno。15.所述+1价金属阳离子为li、na、k等；+2价金属阳离子为mg、ca、sr、zn等；+3价金属阳离子为ga、in、sc、y或其他稀土元素等；所述+4价金属阳离子为ti或ge等；所述+6价金属阳离子为w或mo等。16.所述镍基材料为具有低析氢电位、高稳定性的镍基合金或镍基化合物等，其中镍基合金为ni-mo、ni-mo-co等双元或多元合金，镍基化合物为掺杂的ni-p或ni-s等化合物。17.所述碳基材料与氧阴极还原法使用的阴极材料相同或类似，可以是石墨/炭黑/聚四氟乙烯复合物、氧化或掺杂的碳材料或碳基单原子催化剂等。18.所述氧气为制氧机制备的纯度≥90％的廉价氧气。19.所述蒸发工艺是指电解槽中电解完成后收集阳极和阴极区域电解液(过氧化氢含量1wt％-3wt％)，在蒸发器内经减压蒸发过程去除包括电解质和金属离子的不挥发物得到高纯度、低浓度的医用双氧水。20.所述电解槽和蒸发器内需使用abs塑料、氯化聚氯乙烯(cpvc)、氟橡胶(fkm)、高密度聚乙烯(hdpe)、可熔性聚四氟乙烯(pfa)、聚丙烯(pp-363)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚氯乙烯(pvc)等有机材质作为内衬。21.本发明的有益效果是：与现有医用双氧水制备工艺相比，该工艺采用相对低成本的高纯水和高纯氧气为原料，制得的高纯度双氧水中总有机碳含量可以忽略不计，通过低成本的蒸发工艺高效率去除无机杂质，即可获得高品质的医用双氧水；该工艺流程简单、生产成本低，具有潜在的工业应用价值。附图说明22.图1是本发明采用钒酸铋法的医用双氧水生产方法的流程图；23.图2是本发明采用钒酸铋法和氧阴极还原法相结合的医用双氧水生产方法的流程图。24.其中，111为纯水，112为电解质，113为氢气，114为电解液(h2o2含量1-3wt％)，115为h2o2溶液(低浓度、高纯度)，122为蒸发残液，213为氧气。具体实施方式25.下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，需要说明的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限制。26.实施例1：采用钒酸铋法的医用双氧水生产方法27.本实施例中，生产设备中的电解槽和蒸发器采用可熔性聚四氟乙烯pfa作为内衬，以避免在生产的双氧水中引入杂质，保证产品的稳定性。电解槽采用掺杂钒酸铋单晶作为阳极材料，镍基合金为阴极材料，阴极与阳极之间用质子交换膜隔离。蒸发器采用降膜蒸发器。外加偏压为2.6v，电解时的电流密度为0.15a/cm2。28.本实施例工艺流程如图1所示，原料采用纯水111(符合分析实验室用水gb/t 6682-2008三级水：电导率≤0.5ms/m,蒸发残渣≤2ppm)；电解质112为na2co3(≥99.5％)，由纯水111和电解质112配成ph值为9.5的电解液；电解液流经电解池发生电解反应，阴极发生析氢反应得到高纯氢气113，阳极发生两电子水氧化反应得到过氧化氢；当过氧化氢浓度达到3wt％时，将阳极室内含有过氧化氢的电解液114导入蒸发器减压蒸发，将高浓度的蒸发残液122回流至电解液循环使用，并将蒸发出来的低浓度、高纯度h2o2溶液115进行包装。其中，减压蒸发的工艺条件为：压强为0.1-0.6atm，温度50-100℃。优选的，减压蒸发的工艺条件为：压强为0.4atm，温度70℃。29.对双氧水115进行有机物和无机物含量分析，结果为：h2o2 2.8wt％；toc《500ppb；蒸发残渣《5ppm，典型金属离子含量：na《1ppm，其它金属离子《0.5ppm，所有指标均超出医用双氧水的指标要求。30.实施例2：采用钒酸铋法和氧阴极还原法相结合的医用双氧水生产方法31.基于实施例1生产设备的基础上，本实施例将电解槽阴极改为碳基材料即石墨/炭黑/聚四氟乙烯复合物，并将外加偏压降低到2.5v，电解时的电流密度为0.3a/cm2；通入的原料氧气为制氧机制备的纯度≥90％的廉价氧气。32.如图2所示，电解液流经电解池发生电解反应，通入的氧气213在阴极发生氧还原反应得到过氧化氢，阳极发生两电子水氧化反应也得到过氧化氢；当过氧化氢浓度达到3wt％时，将含有阴极室和阳极室内过氧化氢的电解液114进行减压蒸发处理。对双氧水溶液115进行有机物和无机物含量分析，可得到与实施例1类似的结果。33.与实施例1比较，本实施例中合成双氧水的效率提升约2倍，电能利用效率更高，因此生产的医用双氧水成本更低。34.以上所述者，仅为本发明的较佳实施例而已，当不能以此限定本发明实施的范围，即但凡依本发明申请专利范围及发明说明内容所作的简单等效变化与修饰，皆仍属本发明专利涵盖的范围内。