众所周知水合铁离子一般呈现出很淡的紫色，而铁离子的水解产物常成黄色、橙色 甚至 褐色

本文将以[Fe(H2O)6]3+和强酸性时水解产物中占比最大的[(H2O)4Fe(μ2-OH)2Fe(H2O)4]4+作为模型分子探讨其机理

先对二者进行构型优化(B3LYP/O,H:6-31G*,Fe:SDD)，频率分析，获得稳定构象后进行激发态计算，得结果:

[(H2O)4Fe(μ2-OH)2Fe(H2O)4]4+无虚频:

计算所得六水合铁离子铁氧键键长:205.425nm,205.440nm,205.487nm，介于九水合硝酸铁晶体中和六水合硫酸铁铵中铁氧键键长之间，与实验值接近

计算所得[(H2O)4Fe(μ2-OH)2Fe(H2O)4]4+三个激发波长为380.36nm,396.41nm,486.77nm，与实验光谱接近，甚至预测出了实验中490nm附近的肩峰

不过，Gaussian并未计算出六水合铁离子的UV-VIS谱，但这并不是计算过程出错，而是由六水合铁离子中电子跃迁的类型和TDDFT算法的局限性导致的，肉眼看见的铁离子的颜色对应的跃迁类型是自旋多重度由6向4改变，而TDDFT无法计算自旋多重度改变的激发态自旋多重度大于3的激发态，计算此类激发态需要使用多组态计算方法，而这是Gaussian无法完成的(需要使用Molpro、GAMESS或ORCA)，不过我们仍可以通过颜色互补原理推断出铁离子的d-d跃迁应吸收绿光

至于六水合铁离子的浅颜色，这也免不了自旋多重度的锅，铁离子处于八面体弱场中，d轨上电子皆自旋同向成单排布，根据泡利不相容原理，要实现d-d跃迁，就要使电子自旋发生翻转，而根据角动量守恒，分子自身的内部运动难以提供如此大的角动量，往往需要分子间“碰撞”或其他扰动才可完成，这使得跃迁发生的概率大大减小，所以吸光度很小，所以称这种跃迁是自旋禁阻的

同样的自旋禁阻也发生在铁离子的水解产物中

不过我们看到，不论是计算还是实验，铁离子水解产物都有不低的吸光度，我们不妨计算一下电荷密度差图来了解一下电子跃迁的机理

P1为电荷密度差图在基态电子密度等值面上的投影，我们看到，桥氧部分是失去电子的部分，我们初步判断是桥氧与铁离子之间发生了电荷跃迁，不过铁离子在分子内部，我们看不到，我们因此继续绘制了电荷密度差等值面(P2)，我们可以清晰地看到铁离子接受电子的四个瓣的d轨道(紫)，由此我们确定了铁离子水解产物呈色机理主要是桥氧与铁离子之间的电荷跃迁

类似的情况我们推断应该也发生在铁离子的进一步水解产物当中，由此我们还可以解释铁离子溶液随着溶液pH升高而颜色逐渐加深、氢氧化铁在脱水过程中颜色逐渐加深等诸多现象

此文章亦可作为研究典例以此来研究其他无机化合物的呈色机理