实验四   丙烯酰胺水溶液聚合

丙烯酰胺水溶液聚合

一、实验目的

1、掌握溶液聚合的方法及原理。

2、学习如何正确的选择溶剂。

3、掌握丙烯酰胺溶液聚合的方法。

二、实验原理

    与本体聚合相比，溶液聚合体系具有粘度低、搅拌和传热比较容易、不易产生局部过热、聚合反应容易控制等优点。但由于溶剂的引入，溶剂的回收和提纯使聚合过程复杂化。只有在直接使用聚合物溶液的场合，如涂料、胶粘剂、浸渍剂、合成纤维纺丝液等，使用溶液聚合才最为有利。

    进行溶液聚合时，由于溶剂并非完全是惰性的，对反应要产生各种影响，选择溶剂时要注意其对引发剂分解的影响、链转移作用、对聚合物的溶解性能的影响。丙烯酰胺为水溶性单体，其聚合物也溶于水，本实验采用水为溶剂进行溶液聚合。与以有机物作溶剂的溶液聚合相比，具有价廉、无毒、链转移常数小、对单体和聚合物的溶解性能好的优点。聚丙烯酰胺是一种优良的絮凝剂，水溶性好，广泛应用于石油开采、选矿、化学工业及污水处理等方面。

    合成聚丙烯酰胺的化学反应简式如下：

链引发：

 引发剂活性集团的形成： 

 带电引发离子与丙烯酰胺作用生成活性中心：

链增长：

链终止：

三、实验药品及仪器

药品：丙烯酰胺、甲醇、过硫酸钾(或过硫酸铵)

仪器：三口瓶、球形冷凝管、温度计、搅拌器、烧杯、一次性杯子、玻璃棒

实验装置如下图：

四、实验步骤及现象

五、实验结果及分析

实验结果：

烘干前：得白色蜂窝胶棉状沉淀

烘干后:得15.27g含气泡的里面为乳白色外围被透明且有点粘的胶状物包裹

实验产率过高的原因：

由于聚合物在烘箱中聚合物交缠在一起，随着水分蒸先是表面的析出，从而将里面的聚合物溶液包裹，里面的还有很多溶液，故内部有白色且产率偏高很多。

七、思考题

1、进行溶液聚合时，选择溶剂应注意哪些问题?

答：①溶液对聚合活性的影响。初看起来，溶剂并不参加反应。但溶剂往往并非绝对惰性，对引发剂有诱导作用，链自由基对溶剂有连转移反应。这两个方面的作用都可能影响聚合速率和分子量。②溶剂对聚合物的溶解性能和凝胶效应的影响。学用良溶剂时，为均相聚合，如果单体的浓度不高，可能不出现凝胶效应，遵循正常的自由基聚合动力学规律。学用沉淀聚合，凝胶效应显著。不良溶剂的影响则介于两者之间，影响深度则视溶剂优劣程度和浓度而定。

2、工业上在什么情况下采用溶液聚合?

    答：由于溶剂分离回收费用高，除尽聚合物中残留溶剂困难。因此工业上溶液聚合多用于聚合物直接使用的场合，如涂料、胶粘剂、合成纤维纺丝液、继续进行化学反应等。

3、引发剂是否升温地越快越好？

答：不是。温度太高引发剂分解的太快，引发速度快，但周围的单体还来不及被引发，聚合物的聚合度降低。所以，引发剂有最适温度。

4、为什么先加单体，再加引发剂，且要将引发剂溶于水中再加入？

答：这样做是为了将引发剂分散，防止引发剂在一起发生笼蔽效应，降低引发剂的引发效率。

5、如何选择引发剂，选择引发剂需考虑哪些因素？

答：用作引发剂需具备以下条件：①在聚合温度范围内有适当的分解速度常数；②所产生的自由基具有适当的稳定性。根据一发即的溶剂性能，可分为油溶性和水溶性，水溶性引发剂用于乳液聚合和水溶液聚合，油溶性引发剂则用于本体、悬浮与有机溶剂中的溶液聚合。

选择引发剂时应考虑的因素有：聚合操作方式、反应温度及在该温度下引发剂的分解速度、引发剂的分解活化能、引发剂的半衰期。

实验二 溶液聚合丙烯酰胺及其干燥加工

一、实验目的

了解溶液聚合的原理和溶剂选择的原则，掌握丙烯酰胺溶液聚合方法。

二、实验原理

将单体溶解于溶剂中而进行的聚合反应为溶液聚合，生成的聚合物溶解于溶剂中，溶液聚合为均相聚合；反之，聚合物从溶剂中沉淀出来，聚合反应称为沉淀聚合。自由基聚合、离子聚合和缩聚反应皆可以采用溶液聚合的方法。

在自由基均相溶液聚合中，聚合物链处于比较伸展的状态，活性中心易相互靠近而进行双基终止。只有在高转化率下，体系粘度增加到一定程度，才开始出现自动加速效应。但是，如果单体浓度低，则自动加速效应可能不再出现，整个自由基聚合过程都遵循常见的自由基聚合动力学方程，因此溶液聚合是实验室中研究聚合机理及聚合动力学等常用的方法。在沉淀聚合中，聚合物处在不良溶剂中，聚合物链呈卷曲状态，端基被包围，聚合开始不久就会出现自动加速效应，不存在稳定聚合阶段。随着聚合的进行，聚合物链卷曲缠绕程度加深，自动加速效应也增强。因此，沉淀聚合的动力学行为与均相聚合有明显不同。均相聚合中终止过程主要是双基终止，聚合速率与引发剂浓度的平方根成正比；沉淀聚合中活性中心被包围，终止过程基本上是通过单基终止完成的，聚合速率与引发剂浓度成正比。

溶液聚合中溶剂的存在对聚合反应有或多或少的影响，溶剂的选择的是相当重要的，一般遵循以下要求：

（1） 对引发剂的诱导分解作用小，以提高引发剂的引发效率。溶剂对偶氮类引

发剂的影响很小，对有机过氧化物引发剂有较大的诱导分解作用，顺序为：芳烃、烷烃、醇、胺。

（2） 溶剂的链转移常数应低，以获得较高分子量的聚合物。

（3） 尽量使用聚合物的良溶剂，以便控制聚合反应。

与本体聚合相比，溶液聚合具有粘度低、混合和传热容易以及反应温度容易控制等优点。但是，存在聚合物分离和溶液回收等问题，因此在聚合物溶液直接

使用的情况下，如涂料、粘合剂、浸渍剂和合成纤维的纺丝液等，才采用溶液聚合。

丙烯酰胺为水溶性单体，其聚合物也溶于水。本实验采用水作为溶剂进行溶液聚合，存在无毒、价廉和链转移常数小的优点。聚丙烯酰胺是一种优良的絮凝剂，水溶性好，被广泛的应用于石油开采、选矿和污水处理的等方面。

三、化学试剂和仪器

化学试剂：丙烯酰胺，甲醇，过硫酸铵。

仪器设备：机械搅拌器，回流冷凝管，温度计，三口瓶

四、实验步骤

将10g丙烯酰胺(0.14 mol)和90ml 蒸馏水加入到250ml三口烧瓶中,在三口烧瓶的中间口装机械搅拌器（若使用集热式电磁搅拌器，则将磁力搅拌磁子装入三口烧瓶内），在一侧口装入回流冷凝管，另一侧口用塞子塞住，开动搅拌器，水浴加热至30℃，使单体完全溶解，将0.05g过硫酸铵溶解于10ml蒸馏水中，溶液加入到反应瓶中，逐步升温到90℃，反应2-3小时，冷至室温。

产品后处理：

① 在500mL烧杯中加入150 mL甲醇，在搅拌下缓缓加入上述溶液，有

聚合物沉淀出现。静置片刻，加入少量甲醇，观察是否有沉淀出现。如果有，在加入甲醇使聚合物完全沉淀出。用布氏漏斗过滤，沉淀用

少量甲醇洗涤三次，再30 ℃真空干燥至恒重，称重计算产率。

② 为了环保，不采用沉淀法将聚合物从甲醇中沉淀出来的方法测定产率

和固含量，而是称取10g产物置于已知重量的玻璃表面皿上，真空干

燥，称重，计算固体含量。

五、分析与思考

1、从环境保护的角度考虑，应尽量避免使用有机溶剂。那么，对于涂料和粘合剂（特别是不溶于水的聚合物）而言，可采取那些措施？

2、对于苯乙烯、甲基丙烯酸和丙烯腈的溶液聚合，可选择哪些溶剂？

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