一、全文概要

锂离子电池（LIBs）目前在主要储能应用中占主导地位的技术，并已成为其他电池技术的基准。为了可以满足性能、成本和可扩展性方面不断增长的需求，特别是电动汽车和电网储能等大型应用所需，电池的商业化技术在不断改进，并且也做出了巨大努力来研究所谓的“超越锂离子”技术，包括Li金属、Na、Mg、和K电池。各种电池技术的发展突出了研究人员在探索新的电化学储能方面的努力，例如新的电极、电解质。为了验证电极在实际电池中的潜力，并为进一步的修改提供有用的反馈，必须获得电极的电化学性能。作为三种基本电池结构之一，对称电池（具有两个相同工作电极的电池）在评估一些关键电极性能方面具有优越的优势，如可逆性和离子/电子运输动力学。由此，美国普林斯顿大学Yan Zilai综述了对称电池的电池组装、电池操作和数据分析的进展，旨在产生高度可靠和有价值的结果。虽然对称电池技术主要是从锂电池研究中总结出来的，但一般考虑因素和结论也广泛适用于其他电池系统，如Na、K、Mg和Ca电池。该综述强调并提供了对称电池技术发展的最新信息，给出了集中处理方法，以实现可靠的电化学测量；讨论了电池操作和相关数据分析策略，这些策略也是产生宝贵结果的必要条件。该综述以题目为“Symmetric Cells as an Analytical Tool for Battery Research： Assembly， Operation， and Data Analysis Strategies“的论文发表在材料领域国际顶级期刊《Journal of The Electrochemical Society》。

二、正文部分

01研究亮点

1. 全面总结了作为电池研究的分析工具的对称电池技术的发展，并提供了一种高效且低成本的方法来精确测量电极的不可逆容量。

2. 讨论了有关组装可靠对称电池的提示和建议。此外，还强调了合理设计测试装置和电池操作，确保生成的数据能够在很大程度上反映电极的固有特性或有效预测电极在实际电池中的性能。

02正文导读

【图1】（a）双电极半电池，（b）双电极全电池，（c）双电极对称电池示意图。

具有双电极或三电极配置的半电池和全电池是用于电化学测试的常见电池。电池化学的评估通常从使用半电池开始，其中工作电极与在操作下保持不变电位的参比电极和仅用于承载流过电池的电流的对电极配对。在许多情况下，测试是在双电极电池配置中进行的（如图1（a）所示），其中一个电极用作参考/反电极（例如锂电池系统的锂金属）。这种类型的电池设置用于研究电极和/或感兴趣的电解质的一些基本属性，例如电极电位分布、电极可逆性和电解质稳定性。全电池配置由负电极和正电极组成，两者都用作工作电极（如图1（b）所示）。电池化学应该高度相关并有望用于现实的电池系统。相应地，这种电池配置通常用于预测新电池化学性能的实际应用相关性。然而，使用不同的电极在提取单个电极的电化学信息方面面临挑战并在退化诊断方面造成障碍。此外，在许多电池系统中观察到的“串扰“效应指的是分解物质在正极和负极之间的迁移，表明电极的性能可能会受到另一个电极的干扰。

使用两个相同的工作电极构建对称电池（如图1（c）中展示）。这种特定电池配置证明其本身是一个简化的电化学系统，主要用于电化学分析和降解诊断。例如，一些LIBs的循环性能通过添加碳酸亚乙烯酯来改善，所述碳酸亚乙烯酯已被广泛用作电解质添加剂。然而，关于这种添加剂的影响是否主要在石墨电极、主导的LIB负电极或正电极上，十多年来一直有争议。

对称电池被密集应用于研究各种电解质系统（液体、准固态和固体电解质）中的锂电池电极（如Li金属、石墨和过渡金属氧化物），同时观察到将这种技术应用于其他电池系统的趋势。正确使用对称电池可以提供关于电极性能和电极退化的准确信息，加速电池革命的进展。

3.1对称电池的优势和应用

由于对称电池被用作分析工具，其组装策略和操作协议在很大程度上受制于应用。 为此，该综述从对称电池的应用，即电极动力学和电极可逆性/电解质稳定性评价的全面讨论开始。

3.1.1 电极动力学

【图2】（a）特定区域的实部（上图）和特定区域的负虚部（下图）作为频率对数的函数，为重新组装的全扣式电池阻抗（+/-），一半的正对称扣式电池阻抗（（+/+）/2），一半的负对称扣式电池阻抗（（-/-）/2），和一半的正对称和负对称电池阻抗（（+/+）/2+（-/-）/2）。（b） LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 （NMC622）电极（80%荷电状态）在以Li4Ti5O12 （LTO）涂层铝网作为参考电极的三电极电池和对称电池中测量阻抗的比较。

电极内的动力学对电池的某些性能，如功率容量和充电速率有重要影响，电池性能的劣化反映了电极上的劣化。使用不同电极的电池使化学分析变得复杂，因为电极之间许多动力学特征是重叠的，给特征去卷积带来困难。如图2（a）所示，使用对称电池可以从整个电池中获得负极和正极的阻抗，而不需要复杂的反卷积过程，这在获得电极的真实动力学性能方面提供了优点。阻抗谱作为动力学分析的一个关键方法，主要是通过电化学阻抗谱（EIS）来评估。由于能够测量真实的电极性能，对称电池通常作为参考，以验证来自其他电池类型的结果。图2（b）表明，新开发的三电极电池可以获得与对称电池相似的电极EIS谱。该结果验证了该装置适用于精确的EIS测量。

对称电池被用作研究离子在电极中传输的多种机制的关键技术，包括多孔电极中Li+的液相传输，电极-电解质界面上的电荷转移动力学，以及电荷在体中的扩散。一个例子是全电池的事后分析技术，以确定正负电极处的界面阻抗变化。这种变化通常与电极表面上电解质降解的严重程度有关。

【图3】（a）使用对称电池优化电极厚度和密度的内阻映射。 （b）具有不同孔隙率的LFP-HighC、LFP-LowC和石墨电极的曲折度。虚线基于拟合结果。球形粒子的布鲁格曼预测用蓝色的划线表示。

此外，该技术还可以提供关于电极参数对功率能力影响的定量结论。图3（a）显示了一个预测的内阻图，其中包括两个基本电极参数，即密度和厚度。该图是用一个经验公式构造的，该经验公式包括电极电阻的三个主要组成部分，即电荷转移电阻、电极孔中的离子电阻和集电体与电极涂层之间的接触电阻。从EIS图谱中提取的这些成分可以通过它们与电极密度和厚度的相关性来说明。因此，该图提供了最小电阻值，这是制造具有最高功率容量的电极的优化点。

对称电池技术也被应用于对特定离子输运机制的深入分析。例如，引入弯曲度作为多孔结构导致的传输路径延长的量度。为了实现高功率性能，需要将电极弯曲度（尤其是厚电极）降至最低。对称电池中电极的阻抗测量可以量化具有不同电极成分和孔隙率的电极的弯曲度。图3（b）显示了两种不同的LiFePO4（LFP）电极（一种具有15%的高导电碳含量，称为LFP-highC，另一种具有5%的低导电碳含量，称为LFP-lowC）和具有不同孔隙率的石墨电极的估计的弯曲度。它揭示了电极弯曲度和孔隙率之间的关系高度依赖于电极组成。石墨电极和LFP-HighC电极的弯曲度与孔隙率的相关性较小，而LFP-LowC电极的弯曲度与孔隙率的相关性较大。所有这些精确的测量为具有更快循环性能的电极设计提供了有价值的反馈。

3.1.2 电极可逆性/电解质稳定性评估

对于大多数应用，充电电池需要在其几年到十年的寿命内进行数百到数千次充放电循环。相应地，必须使用高可逆性的电极和高稳定性的电解质。电极和/或电解质可以组装在对称电池中进行循环试验。根据电极类型，电池可能遭受不同种类的性能劣化，例如电势迟滞增加和容量衰减。碱金属和碱土金属，如锂金属，已被许多研究人员强调为下一代高能电池的有前途的负电极。为简单起见，通常在对称电池中进行可逆测试，以允许碱金属或碱土金属阳离子从一个电极剥离，同时镀到另一个电极上，并且重复地反转。对于大多数测试，每个循环的容量远小于金属电极能够提供的总容量。因此，劣化的发生，例如枝晶生长和电极-电解质界面处的副反应，难以耗尽储备容量，导致没有容量衰减。相反，在循环期间的电池电势变化已经被作为退化严重性的指示。

【图4】（a）示出在放电极限电位附近收集的数据点的示意图。值Δt和ΔV分别为电位测量之间的时间和电压测量的精度。（b）校准前（上图和校准后（下图），每6分钟交替流过大小相等的正电流和负电流的电阻器两端电压的绝对值。红色箭头表示当前等式的误差为万分之一。

还可以使用石墨、LTO和LiNi1−x−yMnxCoyO2（NMC）等嵌入式电极循环对称电池。在对称电池组装之前，电极通常需要预处理，如预锂化或预脱锂。因此，对称电池在循环之前具有设计容量。电池通常会逐渐容量下降，这与电极/电解质降解有关。值得注意的是，使用对称电池提供了一种精确测量降解容量的选择，而无需使用昂贵的高精度充电器。对于半电池和全电池，每个循环的不可逆容量需要基于充电和放电容量来计算。这需要准确确定充电和放电之间的终点和高电流相等性。图4（a）显示了充电器确定终点的关键因素，包括电位测量的精密度（ΔV）和电位测量之间的间隔（Δt）。这些因素中的大误差导致端点的确定不佳，并因此导致容量的测量不佳。图4（b）显示，标准充电器可能具有相对较高的电流不平等（上图），如电阻两端的电压值所示。这种劣性导致在计算充放电容量的差值时产生较大的误差。高精度充电器在电位测量精度和电流相等性方面有显著提高（如图4（b）下图所示）。

【图5】（a）石墨电极在半电池和双半电池（DHC）中的电位与容量的关系图（DHCs被认为是一种新型的对称电池）。（b）在半电池和DHCS中，每小时、每表面积的不可逆转容量与小时的关系图。（b）中的插图显示了当每小时每表面积不可逆容量低于0.2mA m-2时（b）的展开视图。

对于对称电池，不可逆容量可由放电或充电的容量确定。相应地，充电器对电流均匀性的要求可降低。此外，许多对称电池在充电/放电端点附近具有急剧的斜率，如图5（a）所示。这也最大限度地减少了潜在测量的不精确性对终点确定的影响。最后，由于两个相同的工作电极的存在，在对称电池中每循环测量的不可逆容量与半电池相比增加了一倍。图5（b）显示了用标准充电器测量的石墨电极在半电池和双半电池（一种新型的对称电池）中的每面积不可逆容量率。在不可逆容量的测量中观察到了显著的改进。

3.2组装策略

尽管能够获取有价值的电化学信息，但对称电池的组装具有挑战性。它通常需要从循环电池中回收电极，这个步骤处理起来很微妙。电池组装也需要格外小心，但挑战不同，与评估目的高度相关。

3.2.1电极回收策略

【图6】构建正/正对称电池的步骤。首先，在纽扣电池中循环/预处理电极，直到达到设计条件。然后，通过电池开启器打开电池以避免短路，并且电极与隔膜一起被取出。提取的组分被转移到对称电池中，并且在组装之前添加一些额外的电解质。

电极回收旨在尽可能保持电极原始状态，以便进一步表征。该操作有几个潜在风险。循环后的电池需要正确打开。短路可能无意中发生，导致电极损坏，甚至引发安全危险。建议使用非导电工具（如陶瓷剪刀和专门设计的电池开启器）来帮助打开电池。接下来，需要从其它电池部件中取出电极，将电极与隔膜一起取出有利于保持电极的完整性。图6总结了将电极从循环后纽扣电池正确提取和转移到对称电池的工作流程。此外，一些研究人员建议在电极转移后添加几滴新鲜电解质。对于来自大型电池（例如软包电池和18650圆柱形电池）的电极，双面涂层还面临着额外的挑战。它可能需要用干净的手术刀或其他工具去除涂层的一侧。对于EIS实验，双面电极的使用可能是可以包容的，因为涂层的一侧基本上被集电器屏蔽，并且在测量过程中变得几乎没有电化学活性。

3.2.2 用于动力学特性的电池组装

具有两个相同尺寸电极的电池组件可能具有电极未对准问题，从而影响电池性能。添加聚丙烯吹制微纤维或其它相对柔软且顺从的分隔器可改善对称电池的数据再现性，主要是通过在电池中提供更均匀的压力分布，并且还通过增加电极之间的厚度以减轻未对准问题。此外，一些电池部件，例如垫片和弹簧，放置在电极/隔板叠层的顶部。通常使用镊子，这些电池组件以小角度落下，这可能使顶部电极错位。相反，真空笔的使用允许直接从上方放置弹簧和间隔件，以缓解该问题。

【图7】（a）四电极电池的示意图和（b）光学照片。（c）用于EIS测量的反电极和可拆卸对称电池配置。

为了获得电极在不同电荷态和不同循环数下的动力学性质，通常需要在每个条件下组装一个传统的对称电池。该缺点显著降低了为每个电化学系统收集足够的电化学信息的效率，并阻碍了测量动态性质的机会。为了克服的这一缺点，人们已经做出了许多努力来修改对称电池结构。研制了一种四电极对称电池装置，两个相同的工作电极被两个参考/对电极夹在中间，如图7（a）和（b）所示。通过使用允许电解质穿透的多孔电极，电池装置能够在允许电极充电/放电的对称电池配置上进行EIS测量。电池配置的另一个改进是设计了一个可拆卸的反电极，如图7（c）所示。可拆卸电极可以放置在工作电极之间，以调整它们的充电状态，并且可以在进行EIS测量时拆卸。

3.2.3 用于可逆性/稳定性的电池组装

电极在对称电池中循环，通过库仑信号的变化来监测退化。电池组件的目的是确保来自其他电池组件的退化最小化，并且避免不相关的电极退化机制。如果成对电极的质量负荷不一致（通常发生在Lab制电极上），锂化电极的质量应选择小于脱锂电极的质量，以避免锂电镀。组装过程中，还需要特别注意电极错位问题。

许多纽扣电池组件，如间隔物和电池硬件，被认为是非活性材料，但在低/高电位下对电解质不完全惰性。特别地，许多正极，如LiCoO2和NMC，朝着更高的电位操作，为更高能量密度的电池释放更多的容量。然而，在高电位下（例如》4.5V vs Li/Li+），不仅电极本身，而且非活性组件也可以对电解质高度反应。一些纽扣电池组件由不锈钢制成，其中显示局部变色和在高电位与高温下相对较高的电解质反应活性。或者，铝和锡覆盖的电池组件显示出显著改善的抗腐蚀稳定性。

【图8】（a）与电池测试系统连接的DHC的分解图。（b）常规对称电池和DHCs中石墨电极的比容量（上图）和库仑效率（CE）（下图）与循环次数的关系。下图中的插图显示了CE与循环数的展开视图。

为了产生更可靠的结果，设计了一种新型对称电池，称为DHCs。如图8（a）所示，通过连接两个标称相同的半电池的反电极端子（此处为Li金属），简单地构建DHC。DHC的组装是简单的，并且完全避免了电极对准问题，这是由于所使用的Li箔具有比工作电极大的直径。因此，如图8（b）所示，与常规对称电池相比，DHCs具有更好的循环性能并提供更准确的库仑效率（CE）测量。

3.3电池操作和数据分析

3.3.1 EIS测量与分析

EIS是一种强大的技术，可通过在不同频率下使用一系列小振荡电压（或电流）干扰系统来探测系统中的电化学过程。这种干扰会导致一系列振荡电流（或电压）作为响应。然后，振荡电压与振荡电流的比率，即，阻抗是作为频率的函数来研究的，频率通常在MHz到mHz之间。这允许根据弛豫时间去解卷复杂的电化学过程。对于对称电池，EIS是测量动力学特性的关键技术。

用于执行EIS测量的扰动幅度是要优化的关键参数。该参数需要尽可能地低以避免显著的非线性效应，该非线性效应导致测量的主要系统误差，除非有意地设计成这样。然而，该参数也需要足够高以获得高信噪比。通常，具有10mV的小扰动幅度的EIS设置足以产生高质量的数据。在固态电池研究的某些情况下，必须使用50mV的相对高的扰动幅度。

【图9】在20°C下测量的阻滞和非阻滞全扣式电池的面积比奈奎斯特图，并标记了频率。无阻塞全扣式电池由3.8V的袋式电池中的电极构成，经过充电至4.2V的形成过程。（a）为清楚起见，放大了虚阻抗轴；（b）实阻抗轴和虚阻抗轴标度相等。

虽然对称电池配置的使用已经极大地减轻了从EIS结果提取精确信息的任务，但是关于EIS数据解释仍然是非共识的。长期存在的争议源于复杂的电化学系统本身，涉及在光谱中可能重叠的多个法拉第和非法拉第过程。EIS谱中的法拉第过程和非法拉第过程可以通过比较阻断和非阻断条件下的电极来区分。阻塞条件是指电极保持在0%充电状态，这限制了电极/电解质界面处的嵌入反应和电荷转移的发生。如图9所示，该策略已用于区分高频下电荷转移阻抗以及涂层和集电器之间的接触阻抗。此外，温度可能是对不同类型工艺进行去分析的关键参数。电荷转移阻抗是一个强的温度依赖性因素，在低温下会显著增加。低温EIS测量放大了电荷转移阻抗对EIS谱的贡献，使得更容易分离特征。最后，已经观察到使用碳涂覆的集电器，例如碳涂覆的铝箔，可以显著降低涂层和集电器之间的接触阻抗。通过集电器的改进，它提供了另外的选项来区分电荷转移阻抗和接触阻抗，并改善了电极性能。

分析EIS数据通常采用以下方法之一：等效电路模型，传输线模型，和先进的基于物理的模型。等效电路模型几乎主导了EIS分析，其中选择了代表不同物理和电化学过程的几个电元素来描述所研究的电化学系统。通过对EIS谱的拟合过程，可以提取这些选定的个电元素的参数，从而对所研究的系统迅速产生广泛的见解。然而，最近讨论了这种普遍存在的方法的一些缺陷。例如，EIS谱可以通过不同的电元件组合很好地拟合，并且如果采用不适当的模型，则可能误导性地解释发生的物理过程和电化学过程。此外，大多数等效电路模型忽略了电极的一些基本因素，如均匀性和厚度。相反，传输线建模和基于物理的建模具有描述系统更详细特征的能力，而前者更易于应用。它允许更合理和细致的方法来检查所获得的阻抗信息的来源。

3.3.2 循环协议和分析

对称电池的循环设计用于预测实际完整电池中电极的寿命。对称电池的循环条件和协议也应该是与全电池的高度协调。具有插层电极材料的对称电池通常在低速率（例如，速率为C/10）、室温或高温（30°C或更高）和相对大的电位范围（例如，在±0.9V之间）下循环。对循环协议/条件进行了修改，以满足特定的诊断目的。当以相对低的速率循环时，对称电池可以具有较低的极化电位分布。这有利于揭示更有价值的信息，例如通过dQ/dV拟合电极电位轮廓的去除卷积。升高温度往往加速电极的退化，导致在短时间内容量衰减更快。这增加了退化测量的有效性。循环电位范围还确定对称电池中电极的循环条件。合理地选择这个因素，可以使对称电池中的电极在与全电池中相同的电位范围内循环，提供了可比较的数据来理解全电池的降解。

对于对称电池的循环数据，可以采用多种度量方法进行分析。每个循环的容量损失被认为是一个关键因素，以揭示电极在循环期间退化的严重程度。这个因素允许研究人员根据寿命性能直接对电极进行排名。在某些情况下，研究旨在集中于特定的降解机制，如电极表面电解质降解，或更广为人知的固体电解质界面（SEI）层的形成。SEI生长动力学可以表示为每循环（或每小时）在电极总表面积上的容量衰减，这有助于比较不同材料上的降解。需要提到的是，由于电极端点在循环中移动，电池容量衰减可能不等于总降解容量。

CE是电极可逆性的另一个关键指标。如果CE接近100%，则通常认为电极/电池具有更高的可逆性。与半电池和全电池不同，对称电池的CE基于每个循环的容量损失计算，如下所示：

其中F是每个循环的容量损失分数。

【图10】具有LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2电极的对称电池的（a）第1次和（b）第75次放电的dQ/dV。

另一种分析方法集中在电极电位分布的变化上。通过拟合dQ/dV曲线，可以对对称电池的电极信息进行去卷积。在半电池中测量的电极电位分布使用了该参考。在对称电池内使用（准）参比电极也可以获得类似的电极信息。如图10所示，去卷积信息可使研究人员更好地了解循环期间和老化后电极的工作条件和健康状态。电极在循环过程中可能会损失大量的活性材料，收缩的电位曲线显示了这一点。此外，在一些电极化学中可观察到电极电位终点的偏移。电极的循环电位范围可逐渐偏离设计范围。该移位还可以将一定量的容量存储到容量储存器中/从容量储存器释放一定量的容量，导致低估/高估的劣化容量。

【图11】（a）具有不同导电机制的全固态电池的示意图。（b）在每半个循环0.2 mA cm-2和0.2 mAh cm-2的条件下，在Li/Li6PS5Cl/Li对称电池中的Li镀覆/剥离的电位分布。

以碱金属或碱土金属为工作电极的对称电池通常每半循环以低面积容量（例如0.075-1 mAh cm-2）循环，以证明稳定性，这可能能够提供有利的结果。然而，这种低容量循环性能很难转移到完整的电池中，因为正极通常具有高的面积容量，为3-5 mAh cm-2。电池故障的诊断与电池电位的变化高度相关。在大多数情况下，电池短路现象（电池只有电子传输；有时这种现象也称为硬击穿），其中电池电势由于枝晶形成而下降到~0 V，被认为是重大故障机制。然而，最近发现了一种软击穿现象，表明由于枝晶的形成，电解质可以同时进行离子和电子传输（如图11（a）中的所示）。软击穿后，电池电势仍可保持在20 mV左右（图11（b）作为具有固态电解质Li6PS5Cl的Li对称电池的示例）提供了虚假的稳定性。据报道，循环伏安法和EIS可用于有效识别此现象。

03总结和展望

这篇综述全面总结了作为电池研究的分析工具的对称电池技术的发展。这种特定的电池配置完全避免了电化学测试期间来自不同电极的干扰，并提供了一种高效且低成本的方法来精确测量电极的不可逆容量。讨论了有关组装可靠对称电池的提示和建议。有必要保持电极的完整性并避免在组装过程中出现电极未对准问题。此外，还强调了合理设计测试装置和电池操作，确保生成的数据能够在很大程度上反映电极的固有特性或有效预测电极在实际电池中的性能。最后，有选择地介绍了数据分析的基本策略和高级策略。

尽管对称电池技术主要是从锂电池研究中总结出来的，但一般考虑和结论在很大程度上适用于其他电池系统，例如Na、K、Mg、Ca和Zn电池。需要指出的是，与Li金属不同，许多碱金属和碱土金属难以在循环过程中提供稳定的电位和足够的可逆性。这种劣势可能导致低估性能如果使用不稳定的参考/对电极，则电极的兴趣。例如，在各种电解质系统中，与Na参比/对电极配对的NaCrO2电极的CE比NaCrO2对称电池差。为了研究半电池中K离子电池的电极材料，K在某些循环后可能需要更换金属，以消除不稳定的参考/对电极对循环性能的影响。对称电池预计将有增长趋势，用于新系统，其中稳定的参考/对电极尚未开发，以避免这一具有挑战性的问题。对于水系统（如水Zn离子和液流电池），应使用相对较窄的工作电位范围，如±0.3 V，以避免不必要的过电位效应。

审核编辑 ：李倩

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原文标题：电池研究的强大分析工具：对称电池如何组装及分析？

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