纳米农药主要分为2类:（1）有效成分的微粒在纳米尺度（TypeⅠ）；（2）有效成分借助于纳米制备技术（包括纳米载体负载）所形成的纳米载药体系 （TypeⅡ）。TypeⅠ主要包括纳米金属或纳米金属氧化物农药制剂（如Ag、Cu、Zn、Ti、Fe和Al等），以及其他具有农药活性的纳米材料（如纳米硅、纳米壳聚糖、碳量子点、纳米二氧化铈和硒等）。TypeⅡ主要是指借助于聚合物载体和小分子物质，通过物理吸附、包裹或自组装所形成的纳米载药体系，主要包括纳米胶囊、纳米球、纳米凝胶、纳米胶束以及不同形状的纳米载药颗粒。TypeⅡ是纳米农药研究和产业化的主流。常见的聚合物载体主要包括以下3类：有机聚合物（壳聚糖、淀粉和纤维素等天然多糖类；聚酯、聚脲、聚氨酯、聚醚、嵌段共聚物等合成低聚物和高分子等）、无机聚合物（纳米二氧化硅、纳米黏土、氧化石墨烯、纳米分子筛和氮化硼等）以及有机/无机杂化材料（金属有机骨架材料等）。基本上基于每一类载体材料的纳米农药都有众多的文献或专利，下面将结合一些典型的例子，以点带面，较为系统地展示纳米农药的研究进展。

2.1 纳米材料作为纳米农药的研究进展

纳米材料由于其小尺寸效应、量子效应、表面效应和边界效应以及其元素成分的多样性，同时其本身也经常具有各种各样的生物活性，因此被广泛作为纳米农药进行研究与应用。Gao等以氯化铜和手性青霉胺为原料，制备了独特形貌的硫化铜手性纳米颗粒（3nm）（图1），其可通过烟叶表面的 -2-气孔进入植物细胞，靶向烟草花叶病毒。这项研究成果揭示该新型纳米农药的光剪切化学机制：硫化铜手性纳米颗粒的尺寸和形貌与病毒衣壳蛋白形成的中心孔尺度匹配，纳米颗粒与孔中特定蛋白位点特异性亲和，在光照条件下使得衣壳蛋白单体第101位天冬酰胺和第102位脯氨酸之间的酰胺键水解断裂，从而实现了病毒的有效杀灭。

Shoaib等研究发现，纳米硅可以用于小菜蛾的防治。在1mg/cm2的使用剂量下，喷粉处理24h和72h后对小菜蛾的致死率分别达到58%和85%。透射电镜和扫描电镜观察揭示了小菜蛾死亡的初步原因：干燥失水、昆虫体壁磨损和气孔堵塞。褐飞虱解毒酶细胞色素P450基因过表达是介导褐飞虱对目前广泛应用的新烟碱类杀虫剂产生抗性的主要原因。Zeng等研究发现，介孔二氧化硅与氧化铈的纳米复合物（MSNs@CeO2）可以抑制P450基因的表达，MSNs@CeO2作为纳米助剂与烯啶虫胺联合使用可显著提高杀虫剂的生物活性，表现出良好的杀虫剂增效和抗药性延缓潜能，为害虫抗药性治理及农药减量增效使用提供新的思路。

氧化石墨烯（GO）是一种碳基纳米材料，在医学、环境和能源等领域得到广泛应用。Wang等研究发现，亚洲玉米螟幼虫取食含有GO的饲料后体型会变胖，寿命缩短，同时也缩短了玉米螟幼虫为害农作物的时间。该团队进一步证实GO作为农药的增效剂，可提高吡虫啉、高效氟氯氰菊酯和杀虫单对亚洲玉米螟的杀虫活性，并提出了GO对农药的增效机制：一是GO尖锐的片层结构可造成昆虫体壁机械性损伤，使昆虫迅速失水；二是损伤的体壁为农药穿透昆虫体壁提供新的通道；三是吸附了农药的GO可沉积到玉米螟的体壁上，提高了农药的利用率。Agnol等以螺旋藻为原料，通过热解的方式制备了粒径在10nm左右的碳量子点，可以调节扁豆的生长。Ma等制备了不同尺寸的纳米羟基磷灰石，并喷雾施用于感染镰刀菌的番茄植株。相比空白对照，纳米羟基磷灰石处理可以明显提升番茄植株根部水杨酸和总酚的含量以及苯丙胺酸解氨酶的活性，从而提高番茄植株的抗病能力。 

2.2 基于无机聚合物载体的纳米农药研究进展

无机聚合物又称无机高分子，一般具有较好的热稳定性和机械性能。常见的纳米无机聚合物，如纳米二氧化硅、纳米黏土、纳米碳酸钙、纳米羟基磷灰石、氧化石墨烯、纳米分子筛和氮化硼等由于具有较高的比表面积和孔体积以及尺度和形貌的多样性，被广泛应用于农药负载来进行纳米载药体系构建。在众多无机纳米载体中，纳米二氧化硅尤其是介孔二氧化硅纳米颗粒（MSNs）因比表面积大、结构多样、界面可修饰和生物可降解等优点，在农药负载和控制释放领域应用最为广泛。Cao等利用正电荷修饰的MSNs为载体材料，不仅可以显著提高2,4-D钠盐的载药量，还可以通过静电作用调控2,4-D钠盐的释放，且具有多重环境因子（pH、温度和离子强度）敏感的释放特征（图2）。除了界面电荷修饰，化学修饰也可以调控负载农药的释放。Xu等发现了同步的MSNs界面羧甲基壳聚糖修饰和嘧菌酯负载，不仅可以显著提高嘧菌酯的载药量，还可以赋予活性成分pH敏感的释放特征。纳米载体的结构合理设计也可以用于农药负载和释放的有效调控。Cao等创新发展了碳量子点修饰的双 壳层介孔二氧化硅，可实现农药吡唑醚菌酯的高效 负载、可控释放以及在病原菌体内的可视化研究 （图3）。

纳米黏土由于来源广泛、价格低廉等优点，在农药负载方面具有广阔的应用前景。Jain等使用可降解黏土纳米颗粒（Mg-Fe层状双氢氧化物）作为dsRNA的保护性载体，研发出了一种新型环保高选择性杀虫喷雾剂，通过诱导基因沉默，可有效提高棉花上烟粉虱的死亡率，从而实现非转基因植物对烟粉虱的防控（图4）。Qian等通过反相微乳液法制备了纳米碳酸钙（50～200nm），可实现对井冈霉素的有效负载，且相较于井冈霉素原药，纳米碳酸钙载药体系对立枯丝核菌表现出更好的抑菌活性。Tong等首先利用氧化石墨烯作为纳米载体进行水溶性霉灵的吸附，然后进行聚多巴胺界面修饰。该体系不仅具有pH和近红外敏感释放的特征，还可提高霉灵在靶标部位的黏附性，减少施用过程中因药液滑落而造成的损失。Guan等制备了通过二硫键连接的聚乙烯亚胺和聚乙二醇二丙烯酸酯修饰的片状氮化硼纳米颗粒，不仅提高了纳米颗粒在水中的分散稳定性，还可进行农药和精油的有效负载，活性成分展示出氧化还原敏感的释放特征。

2.3 基于有机聚合物载体的纳米农药研究进展

用于纳米农药制备的有机聚合物主要包括高分子聚合物和低聚物，如壳聚糖、海藻酸钠、淀粉、环糊精和纤维素等天然多糖类；聚酯、聚脲、聚氨酯、聚醚和嵌段共聚物等合成低聚物和高分子等。聚合物的来源可以是商品化聚合物，也可以在纳米农药制备过程中通过单体的聚合进行合成，实现同步的农药负载和纳米载体合成。基于有机聚合物载体的纳米农药是一类研究最多且最具有产业化应用前景的纳米农药。作者选取几个典型的例子来展示有机聚合物在纳米农药制备和应用方面的前景。 

2.3.1 天然和改性多糖作为纳米农药载体

天然和改性多糖来源广泛，含有活性羟基、氨基和羧基等官能团，具有良好的化学可修饰性、生物相容性和可降解性，是一种非常理想的药物载体。Sun等以乙基纤维素为载体，综合采用乳化溶剂蒸发法和高压均质技术制备了氰烯菌酯纳米胶囊（152.5±1.3nm），其具有良好的储存稳定性和疏水作物叶面润湿性。与氰烯菌酯悬浮剂相比，该纳米胶囊对禾谷镰刀菌具有更优异的杀菌活性。Pereira等以壳聚糖和海藻酸钠作为载体，赤霉酸（GA3）作为模式农药，通过静电自组装制备了GA3纳米微球。该纳米微球明显提高了对菜豆的生长调节活性。Xu等通过壳聚糖与丙交酯的开环聚合反应制备了壳聚糖-丙交酯接枝共聚物，并以其为载体材料，通过纳米沉淀法制备了吡唑醚菌酯纳米颗粒。该纳米颗粒可提高有效成分的光稳定性，并且相较于吡唑醚菌酯乳油，其对棉花炭疽病菌展示出更好的杀菌活性。杜凤沛等以β-环糊精和金刚烷修饰的聚丙烯酸为载体，通过主客体化学自组装分别制备了氟虫腈、吡虫啉和噻虫嗪纳米凝胶。这些杀虫剂纳米凝胶具有对多重因子（pH、温度和糖化酶）敏感的释放特征，不仅具有更加优异的杀虫活性和非靶标安全性，还可以提高土壤的保水性能（图5）。

2.3.2 其他天然和改性有机聚合物作为纳米农药载体

Deng等通过苯胺对碱木质素进行改性，制备了苯基偶氮碱木质素聚合物（AL-azo）。向AL-azo和阿维菌素的四氢呋喃混合溶液中逐滴加入水溶液，可制备阿维菌素纳米载药微球，包封率达61.49%，并且可显著提高阿维菌素的光稳定性。Hanna等以玉米醇溶蛋白为载体，通过乳化-蒸发法制备了甲氧虫酰肼纳米颗粒（209.0±5.6nm）。该纳米颗粒除了可控制活性成分的释放，还可以提升甲氧虫酰肼从大豆根部向叶部的吸收传导性。Hao等利用亲水性磷酸化玉米醇溶蛋白作为载体，通过疏水相互作用制备阿维菌素纳米微囊，发现其可显著提高阿维菌素的光稳定性和在黄瓜叶片上的黏附性。Nguyen等利用液态的玉米油和固态的蜂蜡作为联合脂质载体，通过热匀法和超声法制备溴氰菊酯纳米载药体系。与单纯固体脂质纳米颗粒相比，这种载药体系可显著提高载药量和溴氰菊酯的光稳定性。 

2.3.3 合成有机聚合物作为纳米农药载体

Grillo等以聚己内酯作为载体，采用油相和水相混合界面沉淀的方法分别制备了除草剂莠去津、莠灭净和西玛津纳米囊。这些纳米囊具有良好的控制释放功能，并且可降低相应原药的遗传毒性。Xu等利用甘氨酸甲酯共轭修饰的聚琥珀酰亚胺作为 载体，通过纳米沉淀法制备了咯菌腈纳米颗粒（FLU@PGA），活性成分展示出pH敏感的释放特征。在香蕉叶部喷施FLU@PGA后，咯菌腈可以通过韧皮部向下传输到根茎部位，使香蕉枯萎病病情指数下降50.4%。Liang等以低聚物聚γ-谷氨酸和壳聚糖为复合载体，通过静电自组装制备了阿维菌素- 壳聚糖/聚γ-谷氨酸纳米颗粒（AVM-CS/γ-PGA）（图6），载药量达到30.5%。AVM-CS/γ-PGA纳米颗粒除了可以提高阿维菌素的光稳定性，还比相同浓度的原药展示出更优异的松材线虫杀虫活性。An等以聚乳酸为壁材，通过双乳-高压均质法实现了呋虫胺和阿维菌素的双载，制备了呋虫胺-阿维菌素聚乳酸纳米微球（245.7±4.2nm）。该纳米微球不仅可以提高其在梨树叶片的沉积，还可以延长有效成分的持效期。此外，该纳米微球相对于商品化制剂，对梨小食心虫和梨木虱展示出更好的杀虫活性。Tang等以支链的聚乙烯亚胺（分子量10000）作为载体，与2,4-D通过超分子自组装制备了纳米悬浮液（168nm）。这种纳米悬浮液可以降低2,4-D的蒸发和土壤淋溶。室内和田间生测试验结果表明，该纳米悬浮液在没有任何表面活性剂的存在下可以达到与2,4-D钠盐（含适量吐温-80）相同的除草活性，且对土壤酶活性基本没有影响。

作为“第三代农药”的昆虫性信息素是一种能引诱或激起同种异性个体进行交尾的化学物质，可用于害虫监测、诱捕、检疫和干扰交配等。多组分的昆虫性信息素存在易挥发性和化学不稳定性，设计能够调控昆虫性信息素释放行为的缓控释载体是 紧迫的现实需求和未来研究方向。曹立冬等以聚羟基丁酸酯为载体材料，通过静电纺丝技术制备了 斜纹夜蛾昆虫性信息素纳米载药复合纤维 （PHB/TDDA）（图7）。PHB/TDDA具有疏水特性和不透光性，可以提高昆虫性信息素的环境耐受性。PHB/TDDA的田间持续诱捕时间可达7w左右，总诱捕数与商业产品对照组具备可比性，因而具有很好的开发前景。

植物源农药广泛应用于有机农业生产，但其水溶性差、毒力低和持效期短等瓶颈问题严重制约着其进一步发展和应用。Yan等合成了一种结构简单、成本低廉的星状聚合阳离子，通过氢键和疏水作用可以稳定结合苦参碱，形成纳米复合体（10nm）。这一方面改善了苦参碱的理化性能；另一方面纳米载体高效运载苦参碱快速进入昆虫细胞发挥作用，提高其毒力和持效期，可有效防治西花蓟马和蚜虫等有机蔬菜生产中难以防治的害虫（图8）。 

2.3.4 单体聚合形成有机聚合物作为纳米农药载体

Luo等将聚乙二醇和4,4-亚甲基二苯基二异氰酸酯分别作为亲水软段和疏水硬段，在纳米反应器中通过单体聚合和聚合物自组装高效制备柔性高效氯氟氰菊酯纳米凝胶。该自组装可降解纳米凝胶，不仅能通过其柔韧性和黏附性调节为农药的输送提供叶面亲和力和钉扎力，还具有良好的持效期和非靶标安全性（图9）。纳米凝胶的柔韧性和黏度使农药耐水冲刷性提高了约80倍，且纳米凝胶的包裹减少了对非靶标水生生物的暴露，高效氯氟氰菊 酯的安全性提高了9.33倍。Xu等首先制备聚多巴胺微球，然后利用N-异丙基丙烯酰胺、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺作为烯烃单体，过硫酸铵作为引发剂，通过种子沉淀聚合法制备了壳核结构的纳米复合物。该纳米复合物可进行吡虫啉高效负载，负载后的吡虫啉具有温度和近红外敏感释放的特征。Shan等利用聚酯化反应制备了主链含有光敏感基团的共聚物，通过与2,4-D静电自组装制备了除草剂纳米胶束。该纳米胶束具有光敏感释放性能和良好的除草活性。陈歌用异佛尔酮二异氰酸酯作为反应单体，通过界面聚合法制备界面氨基寡糖素交联修饰丙硫菌唑纳米微囊。该纳米微囊具有良好的释放调控、促作物生长和抗逆境胁迫性能。

2.4 基于无机-有机杂化聚合物载体的纳米农药研究进展

无机和有机杂化聚合物主要包括2类：第1类，无机聚合物界面通过物理或者化学作用进行有机聚合物的修饰；第2类，无机化合物和有机小分子通过配位键或其他化学作用进行自组装所形成的结构规整的无机-有机杂化聚合物。关于采用第1类制备纳米农药的文献报道较多，如介孔二氧化硅纳米颗粒界面进行壳聚糖和多巴胺修饰、氧化石墨烯界面进行聚（N-异丙基丙烯酰胺）修饰。第2类最常见的聚合物为金属有机骨架材料（MOF）。MOF是以金属离子/簇为中心原子，通过与一种或多种有机配体配位的方式，构建成为具有周期性无限网络框架结构的晶体多孔材料。由于其表面积大、孔径可调节和结构多样化等独特优势，目前已被广泛应用于农药的负载。Chen等以钾离子为中心原子，γ-环糊精为有 机配体，采用水热法制备了具有纳米尺度的正方体结构的钾基金属有机骨架材料（γ-CD-MOF）；采用 物理吸附法制备了阿维菌素载药颗粒（AVM-γ-CD MOF）。该颗粒表现出良好的pH敏感性及可持续释放性能。与原药相比，AVM-γ-CD-MOF在乙腈溶液中的光稳定性增强，其光解半衰期是原药的2倍；与AVM可湿性粉剂相比，AVM-γ-CD-MOF可湿性粉剂对柑橘全爪螨表现出更好的杀螨活性。

细菌性青枯病是一种由青枯雷尔氏菌引起的毁灭性土传病害，侵染后可造成马铃薯、番茄和烟草等经济作物产量严重受损。Liang等和Zhao等将ZnO纳米球和ZIF-8分别作为核和壳，采用原位晶体生长策略制备了壳核结构的ZnO@ZIF-8纳米球。负载小檗碱（Ber）的 Ber@ZnO-Z既能诱导大量活性氧（ROS）的生成，造成细菌DNA损伤、细胞质渗漏和细胞膜通透性的改变，同时在易诱发青枯病的酸性环境中快速释放的小檗碱，更易渗透进细菌体内与DNA结合，与 ZnO@ZIF-8载体协同高效杀菌（图10）。盆栽试验结果表明，Ber@ZnO-Z能够显著降低番茄青枯病的危害，接种后第14d的枯萎指数为45.8%，而商品化黄连素水溶液处理的枯萎指数为94.4% 。该研究为土传细菌病害的高效精准防治和智能释放农药新 制剂的设计提供了新思路。

农药有效成分被纳米材料负载后形成了一种新的载药形态，有可能会对靶标作物的生长带来与其传统制剂不同的影响。Zhao等以Fe2+为中心原子、2-氨基对苯二甲酸为有机配体，通过水热反应制备了具有纳米尺度的铁基MOF（Fe-MOF），并进行戊唑醇负载。结合非靶标代谢组学技术，研究了水稻根部和幼苗中氨基酸、嘧啶、嘌呤、碳水化合物和脂肪酸等多种化合物的含量变化。与戊唑醇原药组相比，用Fe-MOF载药颗粒处理后，水稻幼苗的生理指标得到提升，有效缓解戊唑醇对水稻幼苗生长的负面影响，并且由于载体材料中铁元素的引入，有利于促进水稻幼苗的生长。该研究通过非靶标代谢组学技术，建立了纳米农药对靶标植物安全性评价方法，为纳米农药的科学研发及安全使用提供理论基础。 

2.5 基于小分子自组装制备纳米农药的研究进展

自组装是指一种基本结构单元（分子、纳米材 料、微米或更大尺度的物质）通过非共价键作用力（氢键、疏水相互作用、π-π堆积和配位键等）自发形成有序结构的技术。农药分子和其他有机聚合物可以通过自组装形成纳米载药体系，如前面提到的聚乙烯亚胺与2,4-D以及小檗碱与星状聚合阳离子；有机聚合物和其他分子自组装形成纳米体系，农药分子可以同步负载或后负载，其中自组装过程的同步负载是最常用的策略，如前面提到的壳聚糖和海藻酸钠静电自组装同步负载赤霉酸（GA3）；有机聚合物自身由于内部结构的两亲性或电荷相吸性，也可以进行分子内自组装从而构建纳米结构，如前面提到的两亲性壳聚糖-丙交酯接枝共聚物通过 纳米沉淀法制备吡唑醚菌酯纳米颗粒。实际上，农药作为小分子化合物可以与其他小分子化合物进行自组装而构建纳米载药体系。

Tian等通过多杀菌素与氨基磺酸的非共价键自组装制备了多杀菌素纳米颗粒（7.7nm），无有机溶剂和其他载体的参与（图11）。该纳米制剂对小菜蛾和西花蓟马具有优异的快速击倒活性，杀虫活性显著优于商品化多杀菌素制剂，且对蚕豆的遗传毒性也低于对照药剂。该团队同样以天然活性成分小檗碱和姜黄素进行简单溶剂交换的自组装策略制备了载药纳米微球（400 nm） 。相对于小檗碱和姜黄素的简单物理混合，小檗碱和姜黄素自组装纳米微球对甜瓜细菌性叶斑病菌、番茄细菌性溃疡病菌和油菜菌核病菌展示出更好的抑菌活性，且对植物细胞安全，因而为绿色纳米农药制剂的研究提供了新的思路。曹立冬等通过丙硫菌唑与金属铜盐的配位自组装制备了丙硫菌唑纳米配合物（200～300nm）。该纳米配合物不仅可以提高丙硫菌唑的光稳定性，还可以提高丙硫菌唑的抑菌活性，因此具有良好的产业化前景。