近年来，CO2催化转化制燃料或高值化学品，特别是CO2电催化还原制甲酸等有望实现CO2的温和、清洁转化，受到越来越多研究者的关注。伴随着CO2还原反应，CO2制甲酸的发生（方程1），还存在着H2O还原析氢这一竞争反应（方程2）。一般认为，抑制H2O的活化，对高选择性生成甲酸十分必要。已有发现的高选择性的CO2还原催化剂一般都分布在Trassati火山型曲线的左侧，也就是具有弱的金属-氢键和H2O活化能力的金属，因此设计出的高选择性催化剂常常活性低。

近日，厦门大学王野（点击查看介绍）团队与吴德印（点击查看介绍）、姜政（点击查看介绍）等合作，打破这种认识，提出H2O分子活化在CO2还原中的重要性，并发展出通过硫修饰金属表面活化H2O分子而促进CO2还原制甲酸的新方法。基于该新方法，王野团队成功合成了一种硫掺杂的铟催化剂（S-In），该催化剂在非常宽的电流密度范围内（25~100 mA cm-2），均可以维持85%以上的甲酸选择性。在93%的甲酸选择性下，甲酸的生成速率可达1449 μmol h-1 cm-2，突破了目前CO2电催化还原制甲酸生成速率的极限（1000 μmol h-1 cm-2）。

与吴德印等合作，通过DFT计算明确了In表面S的促进机制。S-2是H2O活化的活性位，其通过库伦相互作用形成的S-2-K+(H2O)n网络，可以促进催化剂近表面的H2O分子活化。活化的H2O分子可作为动力学受阻的Volmer步骤的反应物，得到一个电子后，解离生成活性H*物种和OH-。活性H*物种可以快速地与In表面吸附的CO2*反应生成HCOO*中间体。HCOO*得到一个电子后即可生成产物HCOO-。

此外，促进H2O分子活化而提高CO2还原性能的新方法也具有很好的普适性，可以进一步将硫的促进作用拓展到了其它硫族元素（硒和碲），金属铟拓展到其它p区金属（铋和锡），均能实现很好的促进效果。该工作调控H2O活化的新思路为调变CO2电催化还原选择性和活性提供了一种简单高效的新策略。

王野团队一直致力于C1化学领域的基础研究。在CO2、合成气和甲醇等小分子的催化转化方面，取得了一系列重要突破（Nat. Catal., 2018, 1, 787; Nat. Commun., 2018, 9, 1181; Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 12012; Chem, 2017, 3, 334; Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 4725; Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 4553; Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52, 5776; Angew. Chem. Int. Ed., 2012, 51, 2438; Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 50, 5200）。

该工作由厦门大学2016级博士生马文超、固体表面物理化学国家重点实验室高级工程师谢顺吉（共同第一作者）和2015级博士生张霞光（共同第一作者）等共同完成。上海光源姜政教授和孙凡飞博士为同步辐射表征提供了支持。该研究得到了科技部重点研发计划（批准号：2017YFB0602201）和国家自然科学基金（批准号：21690082、91545203、21503176）等项目的资助。

该论文作者为：Wenchao Ma, Shunji Xie, Xia-Guang Zhang, Fanfei Sun, Jincan Kang, Zheng Jiang, Qinghong Zhang, De-Yin Wu, Ye Wang

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Promoting electrocatalytic CO2 reduction to formate via sulfur-boosting water activation on indium surfaces

Nat. Commun., 2019, DOI: 10.1038/s41467-019-08805-x

导师介绍

王野

http://www.x-mol.com/university/faculty/14086

吴德印

https://www.x-mol.com/university/faculty/14073

姜政

https://www.x-mol.com/university/faculty/56490

课题组链接

http://pcoss.xmu.edu.cn/wangye/

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