傅里叶变换红外光谱仪结构和基本原理

Ccy

(学号，学院)

(抱恙，弗得校雠，表格、图片、公式应均载入文后)

（格式混乱终究难以阅读，但只用图片格式又恐怕不容易复制文本，将便于阅读的图片格式放在最后）

摘要：光谱学是通过光谱来研究电磁波与物质之间的相互作用的物理学和化学的交叉学科。随着科学技术的发展，光谱学所涉及的光谱对应的电磁波波段扩展到了红外波段，在该波段常用到基于离散型傅里叶变换和快速傅里叶变换的傅里叶变换红外光谱技术。

关键词：光谱学；傅里叶变换红外光谱；离散型傅里叶变换；快速傅里叶变换

正文

光谱学是通过光谱来研究电磁波与物质之间的相互作用的物理学和化学的交叉学科，能帮助人们解析物质微观结构、观测特定物质的浓度、进行精密化学分析并研究化学反应过程等。

一束连续波长的光通过物质时，特定波长的光会被该物质吸收，而吸收光的波长和吸收的程度是因物质差异而不同的，得到独特的吸收光谱使鉴别物质或分析结构成为可能。随着科学技术的发展，光谱学所涉及的光谱对应的电磁波波段越来越宽广，从可见光区域扩展到了红外波段等。红外光谱有特征性高、应用面广、用样量少等优点，可以对各类无机或有机、高分子或低分子的化合物进行“指纹”分析而一般不破坏样品。

在红外波段，红外光谱仪按照测光方式大致可以分为具有傅里叶变换方式的傅里叶变换红外光谱仪和分光方式的色散型红外光谱仪，最常用的红外光谱仪为傅里叶变换红外光谱仪[1]，本文将探讨傅里叶变换红外 (Fourier Transform Infrared, FTIR) 光谱仪结构和基本原理。

1 概述

傅里叶变换红外光谱技术是在短时间内将多种不同波长光的组合光束照射在样品上，样品对光束做出不同吸收反应，从而获得大量原始数据，再借由计算机的工作，对原始数据进行傅里叶变换以得到各波长光的吸收量。

2 结构

傅里叶变换红外光谱仪主要包括红外光源、迈克尔逊干涉仪和探测器，还需要对原始数据进行傅里叶变换的计算机等。

2.1 红外光源

红外光源通常分为热辐射红外光源、气体放电红外光源和激光红外光源三种，主要由光源用发射体和光源用电源组成。常用的红外光源有通电加热（大约1200K）的碳化硅（用于中、远红外区）、钇铝石榴石激光器（用于近红外区）、二氧化碳气体激光器（用于远红外区）及一些二极管激光器等。由红外光源发出的红外光将经准直为平行光束进入迈克尔逊干涉仪。

红外光分区有关情况如下表：

分区

波长

波数

主要研究对象

近红外区

0.78-2.5μm

12820-4000cm-1

O-H、N-H、C-H键的振动倍频与组频

中红外区

2.5-25μm

4000-400cm-1

大部分有机化合物的振动基频

远红外区

25-300μm

400-33cm-1

分子的转动光谱和重原子成键振动

2.2 迈克尔逊干涉仪

迈克尔逊干涉仪是一种分振幅的双光束干涉测量仪器，可用于测量光波长、折射率、微小长度变化等，精度可与光波长相比拟。在傅里叶变换红外光谱仪中，迈克尔逊干涉仪起到了提供空间域（实际上是时域）变量的作用。

图1 迈克尔逊干涉仪光学系统示意图[2]

在适用于傅里叶变换红外光谱技术的迈克尔逊干涉仪中，来自多色红外源（图中1）的光被准直并定向到分束器（图中5）。在理想情况下，一半的光折射到固定镜（图中7），另一半的光向移动镜（图中8）透射。光从两个反射镜反射回分束器并进入样品室（图中10位置）。最终光线经聚光镜（图中11）聚焦到检测器（图中12）上。

值得一提的是，图1中的激光器（图中13，一般是氦氖激光器）在傅里叶变换红外光谱仪的光学系统并非作为光源。事实上，光程差由L(x)=S(ν)cos(2πνx)得到，这就需要非常精确地跟踪动镜。图2演示了如何在激光干涉图的过零点(zero crossings)处精确地数字化红外干涉图。两个过零点之间的样本间距∆x的精度仅由激光波长本身的精度决定。因此，傅里叶变换红外光谱仪具有高精度的内置波数校准（约0.01cm-1），或称Connes优势。

图2 红外光源干涉图与氦氖激光器干涉图关系示意图。上方为检测器测量的信号即干涉图，

下方为激光源的干涉图案，它的过零点确定了干涉图采样的位置（图中虚线）

2.3 检测器、放大器和转换器

傅里叶变换红外光谱技术所用的检测器有氘化氨酸硫酸酯(DTGS)检测器，碲铬汞(MCT)检测器等，检测红外干涉光通过样品室后的能量，将光强变换成电信号。

放大器增大信号幅度使之便于处理。

所用的转换器是A/D转换器，将模拟信号转换成数字信号，并导入计算机存储。

3 基本原理

3.1 红外吸收

3.1.1 红外吸收的发生

    a．红外吸收发生的条件

1辐射光子的能量与发生的振动跃迁的能量相等，2分子振动伴随偶极矩的变化。

b．分子振动方程

其中，K为化学键的力常数，与键能和键长有关。μ为键两端原子的折合质量，μ=m1m2/( m1+m2).

这就说明振动能级发生跃迁需要的能量大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征，为从跃迁能量研究分子结构提供理论支撑。

c．分子振动类型

总的来看，分为伸缩振动（stretching vibration）和弯曲振动（bending vibration）.

1伸缩振动是原子沿键轴方向的振动，键长变化而键角不变，又可分为对称伸缩振动（symmetrical stretching vibration）和不对称伸缩振动（asymmetrical stretching vibration）.

2弯曲振动是原子垂直于键轴方向的振动，键角变化而键长不变，又可分为面内弯曲振动（in-plane bending vibration）和面外弯曲振动（out-of-plane bending vibration）也可分为对称弯曲振动（symmetrical bending vibration）和不对称弯曲振动（asymmetrical bending vibration），其中，面内弯曲振动可以再分为剪式振动（scissoring vibration）和面内摇摆振动（rocking vibration），面外弯曲振动可以再分为面外摇摆振动（wagging vibration）和扭曲变形振动（twisting vibration）.

3.1.2 红外吸收光谱与分子跃迁

红外吸收光谱(Infrared absorption spectroscopy)又称为分子振动-转动光谱。当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收了某些频率的辐射，并由此振动或转动引起偶极矩的净变化，对应能级发生跃迁，对应于这些吸收区域的透射光强度减弱。将红外光的百分透射比或百分吸收比与波数或波长关系记录成曲线就得到红外光谱，其中波长或波数表示吸收带的位置，透过率或吸收率表示吸收带的强度。除单原子分子和同核分子（如O2）外，几乎所有有机化合物在红外光谱区均有吸收，除光学异构体和差异极小的化合物外，结构不同的化合物的红外光谱一定不同。

分子能级跃迁示意图如图3（以双原子分子为例）：

图3 双原子分子的不同能级跃迁示意图

红外光谱图如图4（以邻苯二甲酸二辛酯为例，横坐标为波数，纵坐标为百分透射比）：

图4 邻苯二甲酸二辛酯的傅里叶变换红外光谱[3]

3.1.3 红外吸收光谱的特征量

a.谱带位置，即波长或波数。谱带位置代表化学键（基团）的特征吸收频率，是定性各化学键（基团）和结构分析的依据。谱带位置不同反应了物质中的不同化学键（基团）。

b.谱带强度，即百分透射比或百分吸收比。谱带强度与分子振动的对称性相关，对称性越强，分子偶极矩净变化越小，谱带强度就越弱。

c.谱带形状，反映分子结构特性，对研究复杂光谱有较大价值。

3.2 干涉图的获取

迈克尔逊干涉仪的动镜沿照射其上的光线的方向匀速移动，两束干涉光的光程差发生连续变化，相长干涉和相消干涉交替发生，检测器接收到的信号随时间变化，将信号变化情况以图像形式记录下来就得到了干涉图。

3.3 傅里叶变换

3.3.1 离散时域傅立叶变换

检测器接收的信号经放大由A/D转换器转换成数字信号，再经由计算机处理可以较容易地得到干涉图。事实上，干涉图已经含有红外光谱法所能得到的全部原始信息，但很难将图5这样的干涉图与实际物质结构或性质联系起来：

图5 动镜位置与检测器信号的关系图

数据采集获得了数字化的干涉图，必须通过傅里叶变换将其转换为频谱。通常，傅里叶变换处理连续信号，而光谱仪使用的是处理非周期性离散信号的离散型傅立叶变换 (Discrete Fourier Transform, DFT).

此处所用的DFT公式为（本式后文以“*式”指示），其中，这里连续变量x，ν分别替换为n•∆x和k-∆ν，间距∆ν由∆ν=1/(N·Δx)与Δx建立关系。

DFT将给定函数表示为正弦和余弦函数的和,得到的新函数S(k•∆ν)由傅里叶系数组成。而若已知傅里叶系数的集合，则可以通过组合所有余弦和正弦乘以其傅里叶系数S(k•∆ν)，其和除以N就又可以重新得到干涉图，这就是DFT对应的逆变换IDFT，公式为

.图6是经DFT得到的光谱图与对应干涉图例图：

图6 光谱图（左）与对应干涉图（右）例图

A为单色线，B为两条单色线，C为洛伦兹线，D为多光源的宽带光谱[4]

3.3.2 快速傅里叶变换

a．概述

显然，图6中的A或B通过3.3.1中的求和式就可以得到，而如果有熟练的技术和丰富的经验，C或许也能这样得到，但像D这样，甚至比D更加复杂的情况就应当依赖计算机的工作了。

在实践中，*式是很少直接使用的，通常会使用所谓的快速傅里叶变换(fast Fourier transforms, FFT). FFT通常分为两类：时间抽取和频率抽取。实际使用FFT或许不如它的原理复杂，MATLAB就内置了A = fft(X, n, dim)的计算信号快速傅里叶变换的函数，其中A是储存的信号，n是DFT检查点的个数，dim则是维度，下面是一段示例代码：

[5]

b.必要性

首先考虑一般情况下使用*式的计算量，这关系到使用FFT的必要性。方便起见，暂时放弃在红外光谱中的具体应用，仅写出DFT的一般式子，即：

 （本式后文以“**式”指示）

对于每个傅里叶系数X(k)，从0到N-1，首先要计算N次含x(n)值（很可能是复数）和变化指数项的积，然后要对这些积求和，得到一个复杂的多项式，（注意，这样的求和不是一蹴而就的，而是N-1次加法运算）同时，每个复数乘法本身就需要四个实数乘法和两个实数加法，每个复数加法本身就需要两个实数加法：综上所述，每个傅里叶系数需要4N个乘法和4N-2个加法。

而对一个完整的N个点DFT，有N个傅里叶系数，就需要4N2个乘法和N(4N-2)个加法，这也就是说计算量是随点数做二次函数式的增长的，哪怕对于计算机来说，这样算力和时间的消耗也是巨大的。所以可以说，使用*式在一般情况下是不可接受的。

c.实施办法

完整论证FFT的做法远远超出了本文的范围，仅做一些较简单的介绍。

Gauss在1805年描述了关键的因子分解步骤，而Cooley和Tukey在1965年首先讨论了FFT，如果点的数量N是2的幂，则可以通过Danielson-Lanczos引理使用FFT计算DFT,如果点N的数量不是2的幂，则可以对与N的prime factors相对应的集合执行变换，这在速度上略有降低。[6]Cooley和Tukey的算法属于时间抽取的FFT.

由**式指数部分中的，这总是一个分数形式，比如、、等等，这提醒我们对这些项进行分类。

在特定傅里叶系数X(k)的计算中，将从0到N-1的n按奇偶分为两组再分别求和，记 和

       首先考虑X1(k)，对其指数做简单的处理，得到

这样，X1(k)就变成了一个N/2点的DFT.

       然后考虑X2(k)，将提出再做和前面一样的处理，得到

X2(k)又是一个N/2点的DFT.

       需要注意到是k的周期函数，周期为N（即DFT点数），而n的值恰好落在一整个周期。通过上面的简单处理，周期变成了N/2，两个点数减半的DFT减少了所需的周期性计算，也就是说仅需N/2个X1(k)和N/2个X2(k) (k=0,1,2,…,N/2-1)就能得到N个X(i) (i=0,1,2,…,N).

       按照这个思路继续进行，可以将一个N点的DFT转变成四个N/4点的DFT，等等，在这个过程中计算量会不断减小，而重复使用的数据组数每次加1。

最终，经过log2N次上述迭代，这个N点的DFT会转变成两点的DFT（这就是一般取2的幂为点数的原因），所需复数乘法是Nlog2N，图7形象地表示了这一过程：

                  a                                       b    

图7 a表示用两个四点DFT计算八点DFT，b表示用四个两点DFT计算八点DFT

G,H表示重复使用的数据，WNk =exp(-j2kπ/N) [7]

以八点DFT为例，按照在本节b的计算方式，需要256次乘法。而使用图7-b的计算方式，进行了三次迭代，每次迭代有八个复数乘法，也就是说需要（8×log28×4=）96次实数乘法。如果DFT点数更多，FFT的速度优势会更加明显，如N等于2048时，不使用FFT，仅乘法就要做16777216次，而FFT 算法下，所需乘法为90112次，后者是前者的0.54%.

4 结语

本文从傅里叶变换红外光谱仪的结构讲起，主要讨论了红外吸收的发生、干涉图的获得、经傅里叶变换得到光谱图这三项基本原理，穿插介绍傅里叶红外变换光谱仪（技术）的优势。立足作者的知识水平和认知能力，尽可能做到逻辑严密、文从字顺，以文章撰写为推动广泛查找资料，深入理解本学期所学的数学物理方法内容。

参考文献：

[1] [2] GB/T 6040-2019, 红外光谱分析方法通则[S].

[3] Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) Services[OL].eurofins

[4]Herres Werner, Gronholz Joern; Understanding FT-IR Data Processing[OL]. Retrieved September 26, 2013, http://www.lightsource.ca

[5]Fast Fourier Transform in MATLAB[OL].2022.11.28 GeeksforGeeks

[6]Fast Fourier Transform [OL].Wolfram MathWorld

[7]Alan Oppenheim, Ronald Schafer Discrete-Time Signal Processing.[M] Pearson(2009)

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