2022-04-13 02:23:11

非晶合金（自学）

非晶合金的制备技术和原理

指导老师：马麟 姓 名：李玉卿 学 号：07090227

2010/11

非晶合金的制备技术和原理

摘要:

综述了非晶合金尤其是大块非晶合金的性能、制备方法及应用，介绍了目前国内外研究和应用各种用于制备非晶合金的方法（包括快速凝固、铜模铸造法、熔体水淬法、抑制形核法、粉末冶金技术、自蔓延反应合成法和定向凝固铸造法）和原理。

1. 前言

非晶合金具有长程无序、短程有序的结构，与晶态合金相比，具备许多特有的性能，如高硬度、高强度、高电阻、耐蚀及耐磨等，为材料科研工作者开发高性能的功能材料和结构材料提供了巨大的潜力。自1960年Duwez用快速凝固技术制备出了Au2Si非晶合金以来，非晶合金的制备与大块非晶材料的研制吸引了材料界越来越多的关注。40 多年来，随着技术的发展与进步，越来越多的非晶系列被开发，有的已进入或接近实用阶段，取得了丰富的研究成果。 2. 非晶合金的制备方法 （1）快速凝固

熔体急冷和深过冷是实现快速凝固的两条途径，前者以快速冷却为特征，而后者则可以是慢速冷却过程。

1熔体急冷法 ○

急冷法是最早的制备非晶合晶的方法，其原理是力求增大合金样品比表面积，并设法减小熔体与冷却介质的界面热阻以期达到高的冷却速率。雾化法和单辊法是最为常用的两种制备方法。雾化法主要用来制取非晶态和晶态粉材。其原理是通过高速气体流冲击金属液流使其分散为微小液滴，从而实现快速凝固。这种方法的特点是设备简单，操作方便，易于实现大批量的生产。单辊法是利用快速旋转的铜辊，将喷敷其上的液态金属经快速凝固后甩离辊面，形成厚度约几到几十微米的非晶及微晶带材。该法可以获得1000000K/s的冷却速率，是常用方法之一。

2深过冷 ○

深过冷是指通过避免或消除异质晶核并抑制均质形核，使液态金属获得在常规凝固条件下难以达到的过冷度。 （2）铜模铸造法

该法是目前制备大块非晶合金最常用的方法。传统的铜模铸造是将金属液直接浇注到金属型(铜模)中使其快速冷却获得BMG，金属型冷却方式分为水冷和无水冷两种。浇注方式有压差铸造、真空吸铸和挤压铸造等。试块的形状则可以是楔形、阶梯形、圆柱形或片状等。楔形铜模可在单个铸锭中得到不同的冷速，组织分析对比性强，通过非晶合金的临界厚度可以度量合金的玻璃形成能力。 （3） 熔体水淬法

熔体水淬法属于直接凝固的一种，水淬法通常与熔融玻璃包覆合金法结合使用。常用的包覆剂为B2o3,它既是吸附剂,吸附熔体内的杂质颗粒，又是包覆剂，隔离合金熔体，避免其与冷却器壁直接接触而诱发非均匀形核。通过对金属熔体进行水淬就可以得到非晶态合金棒材或丝材。这种方法对与石英管壁有强烈反应

的合金不适用。由于水的比热比铜高,导热性不如铜，因此，冷却效率比铜模要差。

（4）抑制形核法

避免非均质形核的措施有以下几种：减少污染，提高合金元素纯度。选用与晶核的晶体结构和点阵常数差别大的冷却模材料。为获得尽可能快的冷却速率,优先选择高热导率的冷却模。在惰性气体中熔炼和冷却。常用的抑制形核技术有落管技术、熔融玻璃净化技术、磁悬浮和静电悬浮及超声悬浮技术等。这种方法由于熔体在凝固过程中不与容器接触或软接触，从而消除了异质形核，有利于玻璃态结构的形成。 （5）粉末冶金技术

利用非晶态固体在过冷液相区内有效粘度大幅度下降的特性, 施加一定的压力使材料发生均匀流变, 从而复合为块体。用粉末冶金制备出的大块非晶合金, 不仅要满足密实, 而且要避免晶化。所制设备的块体材料在纯度、致密度、尺寸和成形等方面受到很大限制。 （6）自蔓延反应合成法

选取锆、铝、镍、铜元素粉末作为合成材料，按一定的配比混制成粉末混合体。将混合粉末压制成粉末压坯，将压坯置于充氩气的反应容器内，采用连续co2激光器在压坯一端点火，引发自蔓延反应。该法是制备非晶态复合材料的可行的方法，优点是产品近净成型, 容易进入实用化和工业化生产。 （7）定向凝固铸造法

采用这种方法要控制定向凝固速率和固、液界面前沿液相温度梯度，而定向凝固所能达到的理论冷却速度可通过这两个参数乘积估算，这种方法适于制作截面积不大但比较长的样品。

1单向熔化法 ○

上述工艺属分阶段进行的,不连续，用它们制备的棒材长度较短，不适于作为生产大型部件用的原材料。为此，开发了单向熔化法(亦称单向凝固法或区域熔化法)。把原料合金放入呈凹状的水冷铜模内，利用高能量热源使合金熔化。由于铜模和热源至少有一方移动(移动速度大于10mm/s) ,所以加热后形成的固化区之间产生大的温度梯度G和大的固液界面移动速度v，从而获得高的冷却速度，使熔体快速固化，形成连续的块体非晶合金。目前，用该工艺已能制备长300mm、宽12mm、高10mm的Zr2Al2ni2cu2Pd系块体非晶体。

2大块非晶合金的连续铸轧 ○

在真空条件下，根据大块非晶合金产品的截面形状和长度尺寸，选择水冷轧辊的孔型，调整水冷轧辊的辊缝尺寸，以保证轧铸时大块非晶合金连续；将熔化

的大块非晶合金熔体，通过坩埚、控制其流量的柱塞、浇口，使其流入到浇嘴内，然后均匀不断地注入水冷轧辊的辊缝中，通过两个相对旋转的水冷轧辊轧制出相应的大块非晶合金产品,大块非晶合金分步冷却连续铸造法将合金料在坩埚中熔化、过热至其熔点温度以上，并作保温处理，然后提起坩埚柱塞，使合金液自坩埚底部的浇口流出，进入下方的液流分散器，被分散成细小流股的合金液在下落过程中被迅速冷却至形核c曲线的鼻尖温度Tn左右，低温合金液随后被浇入铸型，进一步冷却到玻璃化转变温度以下，冷凝形成非晶，采用的分步冷却方法，使合金液在进入冷凝器之前，先经过液流分散器的冷却，实现了大块非晶合金的连续铸造，工艺方法简单。 3. 大块非晶合金制备方法

大块非晶合金研究热潮的兴起正是基于制备技术的突破。大块非晶合金的玻璃形成能力在以下情况会受到削弱：多组元合金成分偏离了共晶或近共晶成分点；原材料的纯度不够高；在母合金熔配或者是成形过程中引入了杂质；成形前母合金的过热度选择不合适。为了提高合金的玻璃形成能力，所有制备大块非晶合金的方法都是根据上述4条优化制备工艺。目前大块非晶合金的制备方法可分为直接凝固法和粉末固结成形法。 （1）直接凝固法

直接凝固法是先将母合金熔配均匀，然后采用提纯和快冷的方式使合金液在短时间内急冷成形，该法的主要优点是制备简便、制备周期短，但是所制备的合金的尺寸在很大程度上受合金非晶形成能力的限制。直接凝固法主要有：水淬法、铜模铸造法、高压模铸法、吸铸法、挤压铸造法、磁悬浮熔炼、静电悬浮熔炼等等。

（2）粉末固结成形法

该工艺是利用大块非晶合金特有的在过冷温度区间的超塑成形能力，将非晶粉末固结成形。采用粉末固结成形法制备高强度的大块非晶合金必须满足以下要求：在晶化温度以下加压使非晶粉末发生流动变形以获得完全的密实化；在晶化温度以下利用粉末之间的相互剪切作用破坏颗粒表面可能形成的氧化膜，从而使粉末相互之间弥合。研究表明，该工艺可使粉末完全弥合，将成形后的大块非晶样品进行拉伸试验，几乎在断面的各处都获得了韧窝状的断口形貌，固结成形后的试样的机械性能与通过直接浇注获得的大块非晶试样的性能几乎完全一致。粉末固结成形法只需制备低维形状的非晶粉末，因此可以在一定程度上突破大块非晶合金尺寸上的限制，是一种极有前途的大块非晶合金的制备方法。由于粉末固结成形法是利用合金在过冷温度区间的超塑性进行成形的，因此所得到的非晶粉末必须具有过冷温度区间，换言之，这种合金也必须具有大块非晶形成能力，传统的非晶粉末不能用这种方法来制备大块非晶合金。

4. 结束语：

随着大块非晶合金应用研究技术的发展，越来越多的用途将被开发出来。可以预见，大块非晶合金作为一种性能优异的工程材料必将在21 世纪获得更为广泛地应用。

参考文献：

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[3]陆伟，严彪，殷俊林，尤富强，张文彪。大块非晶合金的制备、性能与应用研究进展 2004 年第3 期上海钢研。

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