X-射线衍射作为探究材料内部结构的关键手段，在材料化学教育中具有不可替代的地位。随着材料科学的飞速发展，新型的X-射线衍射技术不断涌现，为科研工作者提供了更为精细、深入的观测手段。本文将从当前材料化学学科的前沿视角，对高压同步辐射X-射线衍射技术、微焦斑X-射线衍射技术以及同步辐射X-射线对分布函数这三种先进技术进行介绍，以期帮助学生加深对X-射线衍射基础知识的理解，并拓宽科研视野，提升解决实际问题的能力。

高压同步辐射X-射线衍射技术，该技术结合了高压实验环境与同步辐射X-射线源，使得在极端压力条件下对材料结构的观测成为可能。通过对材料在高压下的衍射图谱进行分析，科研人员能够揭示材料在高压环境下的结构演变规律，为新型高压材料的研发提供理论支持。

微焦斑X-射线衍射技术，该技术通过减小X-射线束的焦斑尺寸，提高了衍射图谱的空间分辨率。这使得科研人员能够更为精确地研究材料微区的晶体结构，揭示材料性能与微结构之间的内在联系。微焦斑X-射线衍射技术在纳米材料、薄膜材料等领域的研究中发挥着重要作用。

同步辐射X-射线对分布函数技术，该技术利用同步辐射X-射线源的高亮度、高准直性等特点，结合对分布函数分析方法，能够揭示材料内部原子间的空间分布关系。通过对对分布函数的分析，科研人员可以深入了解材料的短程有序结构，为材料性能的优化提供指导。

关键词：X-射线衍射；高压；微焦斑；对分布函数;康派斯

X-射线衍射（XRD）技术在材料化学领域的应用及其与同步辐射光源的协同发展

X-射线衍射（XRD）技术作为材料化学领域的重要结构表征手段，其应用已深入到各种新型材料的研发中。从本科教育到专业研究，它都发挥着不可替代的作用。大多数材料化学专业的本科课程都会系统涵盖基础的晶体学知识及常见化合物的晶体结构，并通过实验课程，如粉末X-射线衍射和单晶结构解析等，让学生亲手实践，深化理解。

然而，随着新型材料如配位聚合物、共价-有机框架和杂化有机-无机钙钛矿等的不断涌现，对结构表征技术的要求也日益提高。这些新型材料具有独特的结构特征和性质，传统的X-射线衍射技术已难以满足其结构表征的精细要求。因此，基于X-射线衍射技术的先进表征方法应运而生，为材料化学研究提供了更为强大的工具。

同步辐射光源是其中一项重要的技术突破。当电子在高速曲线运动时，沿轨道切线方向产生的电磁辐射即为同步辐射。由于这种辐射首次在电子同步加速器上被观察到，因此得名。与传统的X光相比，同步辐射光源具有诸多优势，如高能量、高亮度、高准直性、高偏振性和窄脉冲等，这为材料结构研究提供了更高的分辨率和更丰富的信息。

同步辐射光源在材料化学中的应用广泛而深入。例如，在高压条件下，利用同步辐射光源可以研究物质的生成和相变过程，从而揭示材料在极端环境下的结构演变规律。此外，微焦斑X-射线衍射技术结合同步辐射光源，能够聚焦在材料的微纳米区域，精细研究材料表面和边界的结构畸变、界面反应和吸附现象，以及薄膜材料的应变分布等信息。

值得一提的是，基于X-射线全散射技术得到的对分布函数（PDF）图谱，结合同步辐射光源，可以有效地获取非晶物质的结构信息。通过对PDF图谱的深入分析和拟合，可以抽取出非晶物质的结构模型，直观地反映该类物质的整体结构，进一步拓展了我们对材料结构认识的深度。

综上所述，X-射线衍射技术在材料化学领域的应用日益广泛，而同步辐射光源的引入则为其注入了新的活力。两者的结合不仅提高了材料结构研究的精度和深度，也为新型材料的开发和研究提供了强有力的技术支持。展望未来，我们有理由相信，随着技术的不断进步和研究的深入，X-射线衍射技术在材料化学领域的应用将会更加广泛和深入。

目前，我国同步辐射经过了三代发展，正逐渐向第四代发展，2023年3月14日，第四代同步辐射 光源，高能同步辐射光源(HEPS)直线加速器成功满能量出束， 成功加速第一束电子束， 这是中国同

步辐射发展历程中的又一重要里程碑[2]。HEPS和现有光源将为我国前沿基础科学领域的创新提供坚 实技术支撑。 因此，在本科材料化学课程中介绍同步辐射X-射线衍射技术在新材料结构表征中的使 用，不仅可以拓宽学生的视野，也有利于培养在实践过程中解决问题的能力。本文将介绍几种先进 的同步辐射X-射线衍射技术，分别对其原理和应用进行阐述。

2    同步辐射X-射线衍射技术

2.1    同步辐射高压衍射技术

图1    HP-XRD所用装置及实验结果

金刚石压砧装置示意图；(b) MAPbBr3单晶在DAC腔中的照片，说明了“ 暗 ”相随压力和时间的演化过程；

(c) S- [4APEA]PbI4在代表性的压力点下的二维衍射图像；(d) BA2PbI3在三个代表性的2θ范围内的原位高压同步加速器粉末XRD谱图

同步辐射高压装置中的金刚石压砧及其在高压单晶XRD研究中的应用

金刚石压砧（diamond anvil cell, DAC）装置是目前同步辐射高压实验中应用最广泛的设备之一。它凭借高透明度、高硬度和高热导率的特点，为高压下的材料结构研究提供了有力的工具。

金刚石压砧装置的核心部分由两块精心切割的圆锥形金刚石组成，其直径和高度经过精确设计，以确保在高压条件下仍能保持结构的稳定性。金刚石分为Ia型和IIa型，其中IIa型金刚石不含氮杂质，因此在高压光谱研究中更具优势。

在两块金刚石之间，放置了一块金属垫片，它不仅用于封装样品，还能在高压环境下起到支撑和保护金刚石的作用。垫片的材料选择多样，如抗屈强度较高的金属铼、T301不锈钢等，以满足不同实验的需求。

在高压实验中，压力的准确标定至关重要。红宝石作为常用的标定物，其荧光峰的位置与压力之间存在线性关系，通过测量荧光峰的变化，可以精确推算出样品腔中的压力。

此外，为了确保样品腔内压力分布的均匀性，需要加入传压介质。这些介质需具备良好的流动性、传压性和化学惰性，以避免对样品产生干扰。甲醇、乙醇、硅油等液体及其混合物，以及氯化钾、溴化钾等固体，都是理想的传压介质选择。

高压单晶XRD技术作为结构表征的重要手段，能够捕获到样品在高压下相变时的衍射峰变化，并观察到样品在三维空间的衍射信息。这不仅有助于确定晶体的结构，还能提供电荷密度和化学键等关键信息，为深入研究材料的构效关系提供重要参考。

压力作为一种有效的调变手段，可以触发晶体结构的变化。通过结合温度参数调变，我们可以将结构的变化扩展到二维空间，从而更全面地了解材料的性质和行为。然而，高压条件会增强分子和离子之间的相互作用，影响结构中的动力学和某些转变过程。因此，在进行高压研究时，我们需要充分考虑动力学过程的影响，以更准确地揭示材料的本质特性。

综上所述，金刚石压砧装置和高压单晶XRD技术在材料结构研究中发挥着举足轻重的作用。通过不断优化装置设计和改进实验方法，我们可以更深入地探索材料在高压下的行为和性质，为新型材料的开发和应用提供有力支持。

例如，Andrzej等[5]在24 h的高压单 晶XRD数据收集过程中发现在0.81 GPa下MAPbBr3 (MA =  甲基铵)单晶会形成“ 暗 ”相，即形成了一 个未知的新相(图1b)，这可能与其大的晶格应变有关。最重要的是，“暗 ”相的成核和生长既依赖于 压力，也依赖于时间，很可能是因为其非常缓慢的动力学，这一过程容易被忽视。 据此识别出与性 质相关的结构特征是改善材料性能的基础。

粉末XRD技术发展成熟，对样品的要求较为宽松，适用范围广，数据处理方便快捷，因此，粉 末XRD是目前高压研究中最为常用的衍射方法。 Li等[6]对S-[4APEA]PbI4 (4APEA = 4-氨基苯乙铵)进 行了高压X-射线衍射(HP-XRD)测试，如图1c加压过程的几个压力下的二维衍射图所示， 衍射环随着 压力的增加，逐渐由环境压力下的清晰变宽，直到18.2 GPa时衍射环逐渐消失，对应的衍射峰也随 之逐渐消失，表明S-[4APEA]PbI4粉末在压力下实现了从晶态到非晶态的转化。 Yin等[7]报道了二维 (BA)2PbI4  (BA =  丁基铵)晶体结构和光学性质的压力响应行为。如图1d所示，原位高压粉末XRD证 实了两种相变的存在。初始室温下Pbca结构在0.1 GPa时转变为低温Pbca相，然后在约1.6 GPa时转变 为P21/a空间群。当压力高于5 GPa时，衍射峰的减弱和变宽以及几个弱峰的消失表明晶体由于严重

的晶格畸变而开始非晶化，这在不同尺寸金属卤化物钙钛矿的高压研究中很常见。

2.2    同步辐射微焦斑X-射线衍射

同步辐射硬X-射线微焦斑(微探针)技术具有高空间分辨率、高灵敏度、可在水环境下测量等优 势， 广泛应用于材料、化学、环境、生物等领域[8] 。微焦斑X-射线衍射(micro focus X-ray diffraction， μ -XRD)是常用的微焦斑研究方法之一，对微/纳尺寸样品和微/纳区域结构的样品进行微焦斑衍射， 能获得具有超高空间分辨率的样品结构信息(如晶体结构、应变等)，从而分析样品上的微小区域特 征。µ-XRD采用准直性好、亮度高、相干性强的同步辐射光源，可在聚焦元件的处理下(如反射镜K-  B聚焦镜、多毛细管组合元件、复合折射透镜等)，将分辨率从微米级提高至纳米级。

上海同步辐射光源(SSRF)硬X-射线微聚焦及应用光束(BL15U1)线站是可实现微/纳束X-射线衍 射研究的重要科研平台之一，光束线布局及实验站主要设备实物图[9]如图2a。BL15U1线站具有高性 能、多用途的硬X-射线扫描微探针装置，采用真空混合波荡器作为辐射光源，周期数为80，周期长

度为2.5 cm，可产生1– 11次谐波，能量范围覆盖5–20 keV，磁隙范围7.1–30 mm，能量分辨1.37 ×10−4。 在K-B系统聚焦方案[10] 下样品处光通量1.1 ×1011 phs∙s−1 ∙ μm−2。该线站光学系统主要包括准直镜、液  氮冷却双晶单色器、聚焦镜等，采用两步聚焦方案获得微尺寸聚焦光束，能实现聚焦和非聚焦两种 模式。聚焦模式下，光斑大小为（2 ×2  ）μm2 (K-B聚焦)；非聚焦模式下，光斑大小为20–300 μm2。

图2    微/纳焦斑X-射线衍射(μ-XRD)装置及数据处理

(a)  上海同步辐射光源(SSRF)BL15U1线站光学布局示意图(上)及实验站主要设备(下)；(b) Cu-Trz晶体μ-XRD实验方案；(c) Cu-Trz晶体

不同位置(竖直部分、弯曲内侧、弯曲中间、弯曲外侧)的μ-XRD衍射图案；(d) Cu-Trz晶体弯曲部分内侧到外侧的晶胞参数变化(1Å = 0.1 nm)

以柔性可弯曲晶体Cu-Trz的原位同步辐射μ -XRD实验为例[11]。为了探究柔性晶体的弯曲机理， 通过μ -XRD测试得到晶体弯曲处的结构信息，利用记录的衍射图案解析出晶体弯曲区域晶胞参数变

化，确定晶体弯曲处受力情况。如图2b和2c所示， 将微尺寸聚焦光束分别聚焦在Cu-Trz (Trz = 1,2,3- 三氮唑)晶体的竖直部分、弯曲内侧、弯曲中间以及弯曲外侧，随着晶体弯曲，长程有序性被打破； 晶体弯曲区域从内到外“拖尾 ”现象加剧，衍射点转变为衍射环，意味着晶体质量逐渐恶化。如图 2d所示，提取相应位置定量的晶胞参数。表明晶胞参数的增大源于内外两侧拉伸力的作用，说明中 间部分的晶体结构为既不受拉力也不受压力的“ 中性态 ”。

2.3    同步辐射X-射线全散射与对分布函数

X-射线衍射分析是表征晶态材料结构的重要方法， 但衍射方法的应用范围局限于结晶度较高的 单晶与多晶材料，不适用于玻璃、非晶态聚合物、液体等缺少长程有序特征的材料。基于硬X-射线 的全散射分析是非晶态结构表征的重要方法，能够对材料的短程序构进行较为直接的表征。通过对 全散射谱进行数据变换能够获得对分布函数，进行非晶态材料的反蒙特卡洛(Reverse Monte Carlo, RMC)模拟， 从而得到非晶态材料的结构模型[12, 13]。对该类表征手段的学习能够弥补材料化学教学中

非晶态结构分析方法的空白，激发学生学习兴趣并开阔科研视野。

全散射谱包含中子全散射谱与X-射线全散射谱两类[14] 。在X-射线全散射谱中， X-射线会与原子 核外电子产生散射作用，其中相干散射的部分可以被用于提取PDF信息。相比于中子全散射，X-射 线全散射测试避免了非相干散射的干扰，但在后处理中需要扣除荧光与康普顿散射的成分，并考虑 电子的空间分布对原子位置评估的影响。 X-射线全散射谱需要具有高能量的硬X-射线作为激发源， 高能同步辐射X-射线源能够提供高于实验室级Ag、Mo射线源的能量，并获得质量更高的PDF分析结果。

(a)  原子配位环境与PDF D(r)的关系示意图；(b)  非晶SiO2 的PDF曲线；(c)   晶态SiO2 的结构模型；(d)  非晶态SiO2 的结构模型

从PDF分析中提取出D(r)与i(Q)，通过傅里叶变换相互转换，并对D(r)进行积分，可以获得原子 的配位数信息并用于结构分析。非晶材料与晶态材料的短程有序性(包括键长键角、配位数、原子间 距等)具有一定程度的相似性， 这种短程有序能够在D(r)中得以体现[15, 16]。如图3b所示，该谱图反映 了非晶SiO2 的原子分布信息。短程范围内的主峰对应Si与邻近O和Si之间的距离，尖锐的峰型体现了 其短程结构的有序性。中程范围的峰信号则代表了不同四面体中原子间的距离关系。其数目显著增 加，且峰型出现一定程度的宽化，显示出结构无序程度的增加。在长程范围内峰型弥散，表明结构 长程有序性的消失。

非晶态结构的无序模型可以直观反映材料的序构特点， 因此在非晶态材料研究中占据重要地位。

RMC是一种通过调节模型结构拟合PDF等实验数据，从而获得一个或多个结构模型的模拟方法。  RMC通常以基于晶体超胞、分子动力学模拟等方法构建的结构为初始模型， 拟合X-射线全散射谱获 得的PDF D(r)、S(Q)与i(Q)等数据，从而获得无机材料如SiO2[17]、Zn(CN)2等材料的玻璃态结构(图3c， 3d)，或用于建立一些杂化有机-无机材料的无序结构模型。通过PDF数据可以定性分析结构的微观变 化，而RMC则可以通过数学处理， 直观地将得到的图谱转换为三维结构。但RMC方法也有其局限性， RMC的有效性受初始结构的原子分布与尺寸影响，同样的实验数据也可能获得多个拟合结果较好但 结构差异较大的结构模型。

3    结语

本文聚焦于材料化学表征方法的前沿进展，深入探讨了高压同步辐射X-射线衍射技术、微焦斑X-射线衍射技术以及同步辐射X-射线全散射与对分布函数在材料结构表征中的核心作用。通过结合实际应用案例进行分析，旨在帮助学生深化对X-射线相关理论知识的理解和应用，实现知识与实践的有机结合。

X-射线技术作为材料化学学科的关键领域，其理论深奥且实践性强。然而，传统的教学方法往往侧重于经典理论的传授，导致学生难以获得对先进技术的全面认识。因此，本文着重介绍了前沿的X-射线技术，以期帮助学生构建对这一领域的立体认知。

通过对高压同步辐射X-射线衍射技术的介绍，学生可以了解到这一技术在极端条件下对材料结构进行精细研究的能力。微焦斑X-射线衍射技术则展示了其在材料微区结构分析方面的独特优势。而同步辐射X-射线全散射与对分布函数的应用，则为学生揭示了非晶物质结构信息的获取方法，进一步拓宽了他们的视野。

通过学习这些前沿技术，学生不仅能够增强对课本理论知识的兴趣，还能够提升解决实际科研问题的能力。同时，这些技术的介绍也有助于引导学生关注国家科技发展的重大事件，激发他们为“大国重器”研究贡献力量的热情。

本文旨在通过介绍前沿X-射线技术，帮助学生深化对材料化学表征方法的理解，提升他们的科研素养和实践能力。希望学生能够从中受益，为未来的科研事业奠定坚实的基础。

免责声明：部分文章整合自网络，如有侵权，请联系删除。我们会在第一时间予以答复，万分感谢。