1.本发明属于有机合成精制领域，具体涉及一种甲苯二胺精制的方法。

背景技术：

2.甲苯二胺(tda)是合成众多精细化学品的重要中间体，用途广泛，主要用于制造染料、药物、甲苯二异氰酸酯等。随着甲苯二异氰酸酯(tdi)的快速发展，甲苯二胺需求量日益增长。3.甲苯二胺的生产采用连续液相加氢工艺，在pd/c、雷尼镍等加氢催化剂的作用下，二硝基甲苯(dnt)与氢气反应生成甲苯二胺与水，一般加氢后甲苯二胺与水的比例为6:4。在加氢过程中由于过加氢反应的存在，会生成甲苯、甲基环己胺、氨基甲苯等轻组分杂质；由于原料dnt中含有三硝基甲苯(tnt)，以及加氢过程中的氨基偶联反应等因素，会导致焦油的生成；另外，由于原料dnt中存在邻位和间位两种异构体，导致加氢产生的粗tda中相应地含有邻位和间位两种异构体，分别为邻甲苯二胺(otda)和间甲苯二胺(mtda)。同时，加氢过程中使用的催化剂由于活性金属团聚、中毒等因素不断失活，需要不断补加新鲜催化剂进行置换，同时产生废催化剂外排，目前针对该催化剂采用外卖或焚烧处理，其中的ni、pt、pd等活性金属没有得到充分利用。4.加氢反应生成的tda与水的混合物首先要经过脱水处理，这个过程一般通过精馏的方式实现，脱水后的tda含有微量水分、轻组分、焦油、otda和mtda。其中的mtda为有效的反应产物，otda、焦油、水的存在会造成tdi生产过程中焦油生成量的大幅增加，轻组分杂质的存在会导致产品tdi纯度下降，因此在获得mtda的过程中，需要对其他组分进行脱除。另外，考虑到otda可以用于硬泡聚醚和缓蚀剂的制作，因此对脱水后tda的精制过程需要得到mtda和otda两种有价值的产物。5.目前的粗tda精制工业上往往采用单塔流程，塔顶获得otda和轻组分杂质，塔底获得mtda和焦油。塔顶直接当作otda产品外卖，焦油随mtda进入光气化反应系统。这样获得的otda纯度偏低，价值较低，焦油进入光气化反应系统后会导致大量tdi焦油生成。随着间壁塔技术的应用，可以实现更高效的分离，例如专利cn100406429c中公开了一种蒸馏回收甲苯二胺的方法，采用隔壁塔单塔分离，但无法得到otda产品；专利cn1896047b中公开了一种甲苯二胺的制备方法，其中脱水后tda进入间壁塔内部进一步分离出四个组分，分别为低沸点组分、含odta的物流、含mtda的物流、含高沸点物流，但是其采出的含otda物流杂质较多(otda组成＞97％)，含高沸点物流中mtda含量20-60％，mtda存在大量浪费。6.综上，现有技术无法高效的分离出粗tda中的mtda和otda产品，无法同时除去轻组分和焦油杂质。

技术实现要素：

7.针对现有技术存在的不足，本发明提供一种粗tda精制的处理方法，该方法能够高效的分离出mtda和otda产品，除去轻组分和焦油杂质。8.为实现上述发明目的和达到上述技术效果，本发明技术方案如下：9.一种甲苯二胺精制的方法，涉及将含杂质的甲苯二胺(ctda)分离为轻组分、邻甲苯二胺(otda)、间甲苯二胺(mtda)和焦油颗粒的精制流程，包含以下部分：10.(1)mtda分离塔：ctda在在塔1中部进料，在塔1侧线采出物流s7，在塔顶采出物流s5和s4，塔底采出物流s8，其中s7为mtda，s5为不凝气，s4为odta、轻组分、mtda的混合物，s8为重组分；11.(2)otda精制塔：物流s4进入塔2中部进行进一步精馏，在塔顶采出物流s1和s2，在塔下部采出物流s3，在塔底采出s6，物流s6回到塔1上部，其中s1为不凝气，s2为轻组分杂质，s3为otda，在s6为mtda和otda的混合物；12.(3)mtda回收模块：s8在催化剂作用下焦油聚合以颗粒形态析出，析出的焦油颗粒和催化剂颗粒过滤外排，回收mtda；13.其中，步骤(1)所述的轻组分为二硝基甲苯(dnt)加氢过程中产生的过加氢产物，包含甲基环己醇、甲基环己酮、甲基苯胺；所述重组分为mtda和焦油的混合物；14.其中，步骤(3)所述催化剂为二硝基甲苯加氢制甲苯二胺工序产生的废催化剂。15.本发明步骤(1)中，mtda分离塔为间壁塔，塔内分为四个区域，分别为精馏区、提馏区、原料预分离区和产品精制区。原料预分离区和产品精制区通过隔板隔开，互不相通。精馏区下部设置集液盘，通过管线将集液盘内液体均分至原料预分离区和产品精制区；原料预分离区和产品精制区在运转时压降相同。塔内采用规整填料或散堆填料，精馏区理论板数15-30块，优选20-27块，提馏区理论板数5-20块，优选8-12块，原料预分离区和产品精制区理论板数相同，为25-40块，优选29-35块；ctda进料位置在原料预分离区第20-30块板之间，优选22-27块板之间，来自otda精制塔塔底的物流s6进料位置在原料预分离区第5-15块板之间，优选7-10块板之间，侧线物流s7采出位置在产品精制区第5-10块板之间，优选6-8块板之间。16.本发明步骤(1)中，mtda分离塔塔顶采出至otda精制塔，质量回流比20-35，优选30-35；塔底液体部分采出至tda回收模块。塔顶压力3-6kpa，优选4-6kpa，塔顶温度160-190℃，优选175-180℃，塔底压力5-9kpa，优选6-8kpa，塔底温度180-210℃，优选185-195℃。17.本发明步骤(1)中，mtda分离塔进料ctda中轻组分含量为0.1％-0.2％，mtda含量94％-97％，otda含量2％-4％，水含量0.05％-0.4％，焦油含量0.5％-2％。18.本发明步骤(1)中，塔顶采出物流s4中，轻组分含量为2％-6％，mtda含量0.1％-0.3％，otda含量90％-96％，水含量1.4％-4％；塔底采出物流底采出物流s8中，焦油含量15％-90％，其余组分为mtda；侧线采出物流s7中，mtda占99.7％-99.99％，otda占0.01％-0.3％。19.本发明步骤(2)中，otda精制塔塔顶设置全凝器，质量回流比为40-70，优选53-65，塔底采出mtda和otda的混合物；塔顶压力6-10kpa，优选7-9kpa，塔顶温度150-170℃，优选155-165℃，塔底压力10-12kpa，塔底温度180-200℃，优选185-193℃；塔内采用规整填料或散堆填料，理论板数40-60块，优选50-56块，进料位置在15-30块板之间，优选18-25块板之间，侧线采出位置在45-55块板之间，优选47-52块板之间。塔中采出物流s3中，otda含量99.95％-99.99％，轻组分含量0.01％-0.05％；塔底采出物流s6中，otda含量97％-99％，mtda含量1％-3％。20.本发明步骤(3)中，tda分离塔塔底采出的重组分物流s8，与催化剂混合后，在反应釜内进行热处理，温度200-350℃，优选250-300℃，停留时间0.2-4h，优选2-3h。其中催化剂含有pd、pt、ni、fe、mo、rh中一种或多种活性金属，优选的，催化剂来自dnt加氢反应单元产生的废催化剂。在此过程中，催化剂中的活性金属在促进了焦油的聚合和脱氢，焦油以固体颗粒形式析出，通过过滤将析出的焦油和废催化剂颗粒外排，同时回收s8中的mtda。21.本发明中，各塔器和mtda回收模块设置单独的真空系统，维持各自塔器压力。22.本发明中，冷凝系统可设置两级冷凝，避免易凝固的tda进入真空系统内部。23.本发明中，可使用氮气通入mtda分离塔底部，氮气流量2-8nm3/h，提升脱水效果。24.本发明的另一目的在于提供一种精制的甲苯二胺。25.一种精制的甲苯二胺，采用所述的甲苯二胺精制方法制备得到。26.本发明中，所述压力均为绝压，所述％均为wt％。27.与现有技术相比，本发明具有以下积极效果：28.1、能够得到高纯度otda和mtda产品，且降低了分离过程的能耗。29.2、通过设置tda回收模块，实现了组分中mtda的高效回收，和原料制备工序的废催化剂资源化利用。附图说明30.图1为本发明精馏装置图。精馏装置包括mtda分离塔、otda精制塔和mtda回收模块三部分，其中由mtda分离塔塔中采出精mtda(物流s7)，由otda精制塔塔中采出精otda(物流s3)，由mtda回收模块采出固体焦油(物流s10)。具体实施方式31.下面的实施例是对本发明所提供的技术方案予以进一步地说明，但本发明不限于所列出的实施例，还包括在本发明权利范围内其它任何公知的改变。32.原料信息：实施例的原料为万华化学tda生产装置脱水后的tda，催化剂为万华化学dnt加氢装置外排废催化剂。33.设备信息：装置具体组成与结构见附图及其说明部分。34.表征方法：35.mtda、otda、焦油、轻组分中过加氢产物等有机物含量由安捷伦公司7890a气相色谱测定，采用fid检测器和db-17色谱柱(30m×0.25mm×0.25μm)，进样口温度260℃，检测器温度300℃，载气(氮气)流速25ml/min，空气流速400ml/min，氢气流速40ml/min。36.水含量测定采用瑞士万通(metrohm-915)容量法水分仪，水杨酸—甲醇基体，进样量0.1g。37.实施例138.将脱水后的ctda以40t/h进入mtda分离塔原料预分离区，进料ctda组成为轻组分0.1％，mtda 95.1％，otda 3.2％，水0.1％，焦油1.5％。mtda分离塔采用规整填料，精馏区理论板数15块，提馏区理论板数5，原料预分离区和产品精制区理论板数相同，为25块；ctda进料位置在原料预分离区第25块板之间，来自otda精制塔塔底的物流进料位置在原料预分离区第10块板，侧线物流采出位置在第5块板；全塔回流比(质量比)35。塔顶压力3kpa，塔顶温度160℃，塔底压力5kpa，塔底温度180℃；mtda分离塔塔顶采出1.31t/h，其组成为mtda0.11％，轻组分3.05％，otda93.79％，水3.05％；塔底采出1.2t/h，其中焦油含量50％，侧线采出37.49t/h，mtda含量99.87％，otda含量0.13％。39.otda精制塔塔内采用规整填料，理论板数60块，进料位置在第30块板，侧线采出位置在第55块板，回流比(质量比)为45；塔顶压力6kpa，塔顶温度150℃，塔底压力10kpa，塔底温度185℃。otda精制塔塔中采出otda含量为99.98％，轻组分含量为0.02％；塔底采出otda含量99％，mtda含量1％。40.tda回收模块中，mtda分离塔塔底物料与来自dnt加氢反应单元的废pd/c催化剂混合，混合后，加氢活性金属浓度为5％，在反应釜内部200℃，热处理停留时间0.2h，过滤后将废催化剂及析出的焦油外排，mtda回收至系统。41.实施例242.将脱水后的ctda以40t/h进入mtda分离塔原料预分离区，进料ctda组成为轻组分0.15％，mtda 94.65％，otda 3.1％，水0.1％，焦油2％。mtda分离塔采用规整填料，精馏区理论板数30块，提馏区理论板数20，原料预分离区和产品精制区理论板数相同，为40块；ctda进料位置在原料预分离区第20块板之间，来自otda精制塔塔底的物流进料位置在原料预分离区第5块板，侧线物流采出位置在第10块板；全塔回流比(质量比)30。塔顶压力4kpa，塔顶温度180℃，塔底压力8kpa，塔底温度200℃；mtda分离塔塔顶采出1.31t/h，其组成为mtda0.15％，轻组分4.57％，otda92.23％，水3.05％；塔底采出1t/h，其中焦油含量80％，侧线采出37.89t/h，mtda含量99.92％，otda含量0.08％。43.otda精制塔塔内采用规整填料，理论板数52块，进料位置在第20块板，侧线采出位置在第50块板，回流比(质量比)为60；塔顶压力8kpa，塔顶温度160℃，塔底压力11kpa，塔底温度188℃。otda精制塔塔中采出otda含量为99.97％，轻组分含量为0.03％；塔底采出otda含量98％，mtda含量2％。44.tda回收模块中，mtda分离塔塔底物料与来自dnt加氢反应单元的废雷尼镍催化剂混合，混合后，加氢活性金属浓度为3％，在反应釜内部255℃，热处理停留时间3h，过滤后将废催化剂及析出的焦油外排，mtda回收至系统。45.实施例346.将脱水后的ctda以40t/h进入mtda分离塔原料预分离区，进料ctda组成为轻组分0.2％，mtda95.85％，otda3.4％，水0.05％，焦油0.5％。mtda分离塔采用规整填料，精馏区理论板数25块，提馏区理论板数10，原料预分离区和产品精制区理论板数相同，为30块；ctda进料位置在原料预分离区第30块板之间，来自otda精制塔塔底的物流进料位置在原料预分离区第15块板，侧线物流采出位置在第7块板；全塔回流比(质量比)20。塔顶压力6kpa，塔顶温度190℃，塔底压力9kpa，塔底温度210℃；mtda分离塔塔顶采出1.4t/h，其组成为mtda 0.28％，轻组分5.70％，otda 92.5％，水1.42％；塔底采出1t/h，其中焦油含量20％，侧线采出38.40t/h，mtda含量99.84％，otda含量0.16％。47.otda精制塔塔内采用规整填料，理论板数40块，进料位置在第17块板，侧线采出位置在第46块板，回流比(质量比)为68；塔顶压力9kpa，塔顶温度170℃，塔底压力12kpa，塔底温度193℃。otda精制塔塔中采出otda含量为99.96％，轻组分含量为0.04％；塔底采出otda含量98％，mtda含量2％。48.tda回收模块中，mtda分离塔塔底物料与来自dnt加氢反应单元的废负载镍催化剂混合，混合后，加氢活性金属浓度为0.1％，在反应釜内部350℃，热处理停留时间4h，过滤后将废催化剂及析出的焦油外排，mtda回收至系统。49.对比例150.参照专利cn1896047b的实施例，其采用单隔壁塔分离，具体进料为6931kg/h，进料组成中39kg/h的p-tda、251.8kg/h的otda、25.8kg/h的低沸点物质和90.8kg/h的高沸点(焦油)物质，其余为mtda。通过实施例技术，高沸点物质和mtda一起外排，由于该部分外排造成的mtda损失量为75.7kg/h，mtda浪费严重。塔顶采出物流中，otda纯度为97％，纯度低。51.通过上述实施例和对比例的比较可以发现，本发明的方案能够得到高纯度otda和mtda产品，且降低了分离过程的能耗，通过设置tda回收模块，还实现了组分中mtda的高效回收，和原料制备工序的废催化剂资源化利用。