图1.（a） 各种金属-空气电池的理论能量密度和放电电压。(b) 基于 Web of Science 数据库，锌空气电池/锌空气电池 2012—2022 年的年发文量。

ZAB 自发明以来已有近 150 年的历史。最早的 ZABs 是 1868 年使用氯化铵水溶液作为电解质的原始电池。然而，其存在工作电压低和稳定性差等问题，这些问题不能有效解决。1932 年，Heiser 和 Schumacher 将电解液从中性介质改为碱性介质，提高了 ZABs 的放电性能。与此同时，电池的包装技术也得到了升级，使碱性 ZABs 可以作为助听器、铁路信号灯和其他设备的电源。此外，通过机械式地更换锌电极和电解质，可以延长原始 ZABs 的工作寿命。2006 年，人们报道了一种用于碱性 ZABs 的凝胶电解质。在过去的二十年里，纳米技术的巨大进步推动了材料和催化科学的发展，从而推动了可充电 ZABs 的发展。然而，实现稳定的电化学充电是可充电的 ZABs 发展的最大挑战。到目前为止，可充电 ZABs 的潜力尚未全部实现。

徐强院士团队认为锌空气电池开发研究面临的主要挑战有以下几点：

（i）空气阴极的高极化和快速降解，（ii） 低界面相容性和电解质的稳定性差，（iii） 锌阳极的电化学不可逆性差。

合理设计单个部件和设备体系，对于实现可持续的 ZABs 的令人满意的性能是至关重要。目前，用于空气阴极的电催化氧还原/析出反应（ORR/OER）催化剂已被深入研究。随着对 ZABs 认识的加深，电解液、锌阳极和电解质的电子与电极界面稳定性也对反应机理、性能改善有着很大的影响。此外，保持电化学界面稳定性是保证 ZABs 长期稳定运行的关键。

近年来，许多团体总结了 ZABs 的发展，包括氧电催化剂、电解质和锌阳极保护方案。然而，到目前为止，还没有关于可持续的 ZABs 化学的特别关注和深入讨论的报道。徐强院士指出：“我们团队重点介绍了与 ZABs 可持续化学相关的最新进展和挑战（图 2）。为了更深入理解 ZABs ，我们的讨论主要集中在关键材料的设计原则及其在原子水平上的结构与性能关系。同时我们从 ZABs 反应机理的角度，简要总结了不同类型 ZABs 的重要进展。其次，系统地介绍了空气阴极，包括原子级工程、氧电催化剂和空气阴极的设计”。

图2. 可持续 ZABs 化学的框架设计。

近年来，跨学科研究的深度融合推动了可持续 ZABs 的快速发展，具体表现在氧电催化剂、电解质、锌阳极和器件设计方面的突破。这些进展不仅加深了对可持续 ZABs 的理解，也拓宽了其应用场景。徐强院士指出：除了这些，外部环境对 ZABs 的性能也有至关重要的影响，这需要仔细的研究和精细的探索。

ZABs 是一种复杂的电化学体系，由空气电极、电解质、隔膜和锌阳极组成。其中，电通过阴极 ORR/OER 和阳极锌溶解与沉积过程可逆地释放与储存（图 3a）。考虑到 ZABs 由于激活、欧姆极化和浓度极化等原因造成的内部损耗，在标准条件下 ZABs 的工作输出电压一般远低于平衡电压 1.65 V。由于氧气的质量极小，且可以从空气中获得，因此 ZABs 的比容量和能量密度是通过计算消耗的锌阳极得到的。

总的来说，ZABs 的充放电性能和能量效率受到阴极的转换动力学的影响，在实际反应过程中，需要一定的过电位来克服热力学和动力学障碍。氧电催化剂对于加速可持续 ZABs 的 ORR/OER 过程至关重要（图 3b）。

图3.（a）碱性 ZABs 的反应机理示意图。（b）三相反应界面双功能氧电催化原理示意图。

图4. 各种锌空气电池示意图。（a） 水系, （b）三明治结构,（c）电缆式,（d）全固态软包,（e)纽扣, (f）商用的微观锌空气电池。

徐强院士团队根据 ZABs 的具体功能对其进行分类（图 4）。并指出：“根据实际需求，除了将 ZABs 推向实际应用外，学术界和工业界可以充分利用 ZABs 的优势，与其他储能电池结合，以实现优势互补。开发利用 ZABs 的潜在价值”。

徐强院士表示：“发展具有高活性和稳定性能的双功能氧电催化剂对于 ZABs 的实际应用至关重要”。众所周知，氧电催化反应一般发生在气体（氧气）/固体（催化剂）/液体（电解质）三相界面，其本征活性与固体催化剂表面的不饱和配位密切相关。因此，通过原子级调制工程调节局部电子结构和表面/界面特性对于优化中间体的吸附/解吸行为、降低反应能垒和加速 ORR/OER 动力学尤为重要。

徐强院士系统地介绍了原子水平的工程策略，以有效地调整各种氧电催化剂的电子结构。同时，他们对一些典型的例子进行了模拟，以理解它们在原子层次上的结构与活性之间的构效关系。此外，空气阴极的微纳米结构和表面润湿性对高速 ZABs 的离子转移也起着至关重要的作用。

除了催化剂，电解液也是 ZABs 的重要组成部分，它决定了电池机制和性能。然而，目前的研究对 ZABs 电解质的关注相对较少。常用的电解质包括水性电解质和非水性电解质。目前常用的电解质是含可溶性锌盐的高浓度碱性溶液。一方面，强碱性环境与金属锌阳极有较高的反应性；由于电解质与电极界面的不稳定性，导致了较差的电池循环行为和较低的电化学可逆性，需要合理设计 ZABs 电解质，另一方面，水性电解质具有良好的流动性，但不能满足 ZABs 柔韧性和拉伸性的需要。用凝胶聚合物或阴离子交换膜替代水电解质可以实现 ZABs 的机械柔性。“这里，我们需要关注 ZABs 电解质的最新成就，并深入了解其高性能背后的原因，这些都有望推动 ZABs 的实际应用”。

图5.（a）根据已发表数据构建的锌和氧的 Pourbaix 图。（b）中性电解质中锌阳极的三个常见问题的示意图，即枝晶生长、腐蚀和析氢反应。

关于 ZABs 另一个重点是锌阳极的稳定性问题。在空气阴极有足够氧气的情况下，锌阳极决定了 ZABs 的容量。虽然锌的沉积与溶解反应与 ORR/OER 性能在决定 ZABs 的整体性能方面同样重要，但很少有人尝试改善锌的可逆性。目前报道的 ZABs 在长期循环后性能下降的主要原因是由于锌阳极钝化引起的严重的电解质消耗和不稳定的界面。Pourbaix 图显示了锌在电解液中的腐蚀、钝化和稳定区域（图 5a），锌和氧化锌之间的不稳定过渡会导致一些棘手问题（如腐蚀、枝晶生长和氢析出）（图 5b），这些都将严重影响了 ZABs 的稳定运行。锌在大多数电解质中的长期可逆性仍远不能令人满意。“因此，实施锌阳极稳定策略，以实现高速率和长周期 ZABs 一直是发展的重点，需要重点总结 ZABs 中锌阳极存在的问题以及提出相应的稳定锌阳极的解决方法”。

在实际操作条件下对 ZABs 进行多维度结构表征是设计高速率、长寿命、可应用于实际应用 ZABs 的必要条件。徐强院士指出：“通过传统表征技术可以研究氧催化剂的初始状态和终状态，但 ZABs 如何从初始状态逐渐转变为终状态的细节尚不清楚，这阻碍了对电池机理的深入理解。在这种情况下，原位表征技术可以提供在操作条件下的结构变化、氧化还原机制、电解质与电极界面演变过程、失效机制和锌离子传输特性的信息”。

综合所述，电催化剂的原子级调节、电解液工程和锌阳极界面修饰都可显著促进 ZABs 的发展。近年来，氧电催化剂、电解质、锌阳极等领域取得了令人瞩目的成果，拓宽了对 ZABs 的基本认识，为其应用带来了更多的可能性。然而，更深入和系统的工作，包括理论和实验，应该继续进行，以解决有关 ZABs 的棘手问题。对此，徐强院士提出了以下几点需要进一步研究和解决:（1）开发设计更加高效的氧电催化剂；（2）创新研究更多的 ZABs 电解质并研究其新机理；（3）结合原位手段深入学习理解 ZABs 的无效机制和潜在机制；（4）探索新的基础科学现象，开发温度自适应 ZABs 系统；（5）建立标准化的测试条件和性能评估标准；（6）将 ZABs 的实验室级别研究推向实际应用。

文献来源

Q. Wang, S. Kaushik, X. Xiao, Q. Xu, Chem. Soc. Rev. 2023. DOI: 10.1039/D2CS00684G

文献链接：https://doi.org/10.1039/D2CS00684G

作者介绍

徐强，南方科技大学 讲席教授，日本工程院院士，印度国家科学院院士，欧洲科学院院士。1994 年于日本大阪大学获理学博士学位。先后任日本国立产业技术总合研究所（AIST）首席研究员，AIST-京都大学能源化学材料开放创新实验室主任，神户大学兼职教授，京都大学兼职教授。2020 年加盟南方科技大学材料科学与工程系。先后入选欧洲科学院院士，印度国家科学院院士，日本工程院院士。主要从事化学相关的纳米多孔材料及其催化与能源应用研究。至 2020 年 11 月，发表论文 420 余篇，被引用超过 37000 多次，H 因子 100（Web of Science）。2014-2020 年连续七年入选化学领域及工程领域（四年）/材料科学领域（一年）汤姆森路透-科睿唯安（Thomson Reuters/Clarivate Analytics）高被引科学家称号，2012 年获汤姆森路透社前沿科学奖（Thomson Reuters Research Front Award），2019 年获洪堡研究奖（Humboldt Research Award）及市村奖地球环境学术奖（Ichimura Prize）。担任多个杂志的编辑或编委，如 EnergyChem （Elsevier）主编，Coordination Chemistry Reviews（Elsevier）副主编，Chem（Cell Press），Matter（Cell Press），Chemistry-an Asian Journal （Wiley）, Small Structures（Wiley）, ChemNanoMat（Wiley）, Advanced Sustainable Systems（Wiley）等顾问委员。

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