锂离子电池热失控一般都是在滥用工况下出现，常见的滥用工况分为三类：机械滥用、电滥用和热滥用。滥用会导致电池内部不可逆副反应加剧，加快容量衰减进程，造成电池内短路，缩短电池寿命，甚至引起着火、爆炸等安全事故。

机械滥用的主要特点是在外力作用下电芯、模组发生相对位移。针对电芯（单体）的主要形式包括碰撞、挤压和穿刺。而在模组（电池包）级别，还需要考虑振动问题。机械滥用中，最凶险的当属穿刺，导体插入电池本体，造成正负极直接短路。相比碰撞、挤压等只是概率性地发生内短路，穿刺过程热量的生成更加剧烈，引发热失控的概率更高。

电滥用一般包括过充电、过放电或外短路几种形式，其中最容易发展成热失控的要数过充电。过充电由于电池饱含能量，是电滥用中危害最高的一种。热量和气体的产生是过充电过程中的两个共同特征。发热来自欧姆热和副反应。首先，由于过量的锂嵌入，锂枝晶在阳极表面生长，锂枝晶开始生长的时点由阴极和阳极的化学计量比决定。其次，锂的过度脱嵌导致正极结构因发热和氧释放而崩溃，氧气的释放加速了电解液的分解，产生大量气体。由于内部压力的增加，安全阀打开，电池开始排气。电芯中的活性物质与空气接触以后，发生剧烈反应，放出大量的热。

热滥用很少独立存在，往往是从机械滥用和电滥用发展而来，并且是最终直接触发热失控的一环。局部过热可能是发生在电池组中典型的热滥用情况。除了由于机械滥用、电滥用导致的过热之外，已经证实，过热也可能由连接接触松动引起。热滥用也是当前被模拟最多的情形，利用设备有控制地加热电池，以观察其在受热过程中的反应。

在滥用工况下锂离子电池不仅释放反应热、欧姆热和极化热，还包括内部短路释放的热量和副反应释放的热量。其中内部短路和副反应释放的热量远远大于正常工况下的发热量，这会导致电池温度迅速上升，容易引发热失控。主要副反应归为以下几种：

（1）SEI膜分解

SEI膜是充放电过程中负极与电解液发生反应生成的一层致密膜状产物，有了这层膜的存在，负极和电解液将被隔离，避免了副反应的进一步发生，起到保护负极的作用。SEI膜的主要成分是由Li2CO3和（CH2OCO2Li）2构成，其中（CH2OCO2Li）2是亚稳态物质，当温度升高时（90～120℃）会发生分解反应生成稳态的Li2CO3，并释放出热量。

SEI膜分解反应的产热公式为

式中，Qsei是SEI膜分解反应时单位体积产热量（W/m3）；Hsei是每千克物质发生反应产生的放热量（J/kg）；WC是单位体积含碳量（kg/m3）；Rsei是反应速率（s-1）；Asei是指前因子（s-1）；Ea，sei是反应活化能（J/mol）；R是气体反应常数，8.314J/（mol·K）；msei是反应级数；Csei是不稳定锂所占比例。

（2）负极与电解液反应

随着SEI膜的不断分解，电池内部的热量无法及时散出，温度将会持续升高，使得电池各组分材料的化学性质更加活泼。当SEI膜分解到无法隔离负极与电解液时，电解液便与嵌锂负极发生化学反应，生成烃类气体、CO等，并释放大量热量。研究发现，电池的温度、电极的表面积、负极的嵌锂程度以及电解液的组成成分都会影响到负极与电解液反应的剧烈程度。随着反应的进行，电池内部的气体会越来越多，但其生成的稳态成分也会堆积在负极表面，这在一定程度上降低了负极材料的活性。

负极与电解液反应的产热公式如下：

式中，Qne是负极材料与电解液发生化学反应时的单位体积产热量（W/m3）；Hne是每千克物质发生反应产生的放热量（J/kg）；WC是单位体积含碳量（kg/m3）；Rne是反应速率（s-1）；Ane是指前因子（s-1）；Ea，ne是反应活化能（J/mol）；R是气体反应常数，8.314J/（mol·K）；mne是反应级数；Cne是不稳定锂所占比例；tsei是SEI膜厚度与活性物质特征大小的比值；tsei，ref是SEI膜厚度与活性物质特征大小的参考比值。

（3）正极与电解液反应

电池在过充时，过量的锂离子从正极脱出，导致正极的活性增高，热稳定性变差。正极的氧元素脱出变成氧气，会与电解液发生副反应。近年来，相关研究表明电解液与正极也发生界面反应。目前市面上主流的正极材料有钴酸锂（LiCoO2）、锰酸锂（LiMn2O4）、三元材料（LiNixCoyMnzO2）和磷酸铁锂（LiFePO4）等。钴酸锂和锰酸锂的热稳定性较差，它们与电解液开始反应的温度较低，并且产热较大；三元材料与电解液开始反应的温度较高，但产出的热量在短时间内迅速释放，对电池的热管理是一个挑战；而磷酸铁锂与电解液共存体系的热稳定性相对最好。研究发现，正极的含锂量、正极温度、不同的电解液体系均能影响正极与电解液反应的剧烈程度。

正极与电解液反应的产热公式为

式中，Qpe是正极材料与电解液发生化学反应时的单位体积产热量（W/m3）；Hpe是每千克物质发生反应产生的放热量（J/kg）；Wp是单位体积活性物质含量（kg/m3）；Rpe是反应速率（s-1）；Ape是指前因子（s-1）；Ea，pe是反应活化能（J/mol）；R是气体反应常数，8.314J/（mol·K）；mpe1和mpe2是反应级数；Cpe是不稳定锂所占比例；b是已反应的正极材料与全部正极材料之比。

（4）隔膜熔解

锂离子电池所用的隔膜多为聚烯烃材料[聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）或多层复合膜]。隔膜的作用是隔离正负极材料并允许锂离子自由穿梭，因此锂离子电池的安全性与隔膜息息相关。其中，动力电池和储能电池采用多层复合隔膜，主要是由于PE膜闭孔温度低，熔点为135℃，而PP膜力学性能好，且熔点较高，为165℃。当温度升高后，PE膜先闭孔，阻止了锂离子的通过，而PP膜还未收缩，防止正负极短接，从而使得复合隔膜具有闭孔温度低、熔点温度高的优点。尽管如此，当温度继续升高时，复合隔膜也会收缩熔解，导致电池正负极大面积短路。

（5）电解液分解

锂离子电池所用电解液一般包含碳酸酯类物质（如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯），其组分具有易燃的特点。当电池内部温度升高到一定大小时，电解液不仅参与到与嵌锂负极、锂枝晶、正极等大部分副反应中，在200℃以上自身还会发生分解反应。电解液的分解是一个复杂的过程，其中包括锂盐的分解、有机溶剂的氧化分解、有机溶剂与锂盐分解的产物发生反应等，主要生成大量CO、CO2、H2和烃类气体。

电解液分解反应的产热公式为

式中，Qele是电解液分解时的单位体积产热量（W/m3）；He是每千克物质发生反应产生的放热量（J/kg）；We是单位体积电解液含量（kg/m3）；Re是反应速率（s-1）；Ae是指前因子（s-1）；Ea，e是反应活化能（J/mol）；R是气体反应常数，8.314J/（mol·K）；me是反应级数；Ce为剩余电解液与总电解液的比值。

综上所述，电池副反应总生热率Qs（t）可表示为

式中，Qsei（t）是SEI膜分解的反应热；Qne（t）是负极与电解液反应热；Qpe（t）是正极与电解液反应热；Qele（t）是电解液副反应热；t是时间。