英文原题：Ocean mining: a fluidic electrochemical route for lithium extraction from seawater

通讯作者： Hui Ying Yang (杨会颖), Singapore University of Technology and Design

作者：Juezhi Yu （余觉知）, Daliang Fang（方大量）, Hang Zhang（张航）, Zhi Yi Leong（梁志毅）, Jingtao Zhang（张晋涛）, Xiaoxia Li（李晓霞）and Hui Ying Yang（杨会颖）

锂电池已经广泛应用于电子设备、电动车以及大规模能量存储。锂电池的发展势必会消耗巨量的锂资源，届时陆地上的锂矿石、盐湖锂资源将难以支撑如此庞大的锂需求。为了解决锂资源紧张的问题，研究人员提出了从海水里提取锂的策略。海水里含有大量的锂元素，但是其浓度极低（0.17 ppm）。虽然从如此低浓度的海水里提取锂极其困难，研究人员依然在积极探索可行的海水提锂方法。目前比较有希望的方法是吸附法，这种方法是利用吸附剂选择性的吸附锂离子，然后再用酸洗（HCl）脱锂。吸附法的致命问题是吸附剂溶解、吸附时间长，消耗大量酸液，产生废液。这些问题使得吸附法的经济效益低，海洋环境污染严重。

近日，新加坡科技与设计大学杨会颖教授和余觉知博士提出了一种流体电解的方法用于海水提锂 （FEE method）。这种方法的工作原理如图1所示，整个装置由阳极室、中间室、阴极室构成。其中，中间室的材料为具有选择性电化学吸附/脱出锂离子功能的尖晶石相MnO2。在提取锂之前，海水被泵入中间室，不含锂的水溶液则分别泵入阳极室、阴极室。工作过程可分为两步，首先为选择性提取锂的过程，其电化学过程如图1b所示。第二步为释放锂的过程，其电化学过程如图1c所示。通过以上两步连续的电解过程，锂离子最终以LiOH的形式被浓缩到阴极液。

图1. （a）FEE方法的器件构造，（b）选择性锂吸附的原理，（c）锂脱出过程和原理

这个工作利用了流动电解的优势，来克服海水锂浓度过低所带来的问题。除了锂浓度低之外，海水里还含有钠、钾、镁、钙等离子。如何才能选择性的提取锂，是首先要考虑的问题。而锂的选择性则依赖于中间室的材料选择。为了降低成本，这里选择了尖晶石相MnO2作为中间室电极材料。作者通过电化学测试、密度泛函的计算，确定了MnO2对锂离子具有高度的选择性（图2）。

图2. （a）尖晶石MnO2和LiMn2O4的XRD图谱，（b）不同电解液里MnO2的放电容量对比，(c、d、e)密度泛函理论计算的不同离子的嵌入电位

虽然MnO2对锂表现出了极好的选择性，但是当溶液里的锂浓度下降到7.0 ppm的时候其选择性在静态的三电极系统中大幅度的降低。这是因为MnO2表面的锂离子在工作过程中将会被迅速的消耗殆尽，而且没有新的锂离子补充。这个问题可以通过流动电解得到解决，因为流动电解可以源源不断地补充锂离子。即使锂离子的浓度很低，流动电解依然可以获得较大的锂选择性。其锂提取的电流公式可以通过图3a的模型得到。这个模型的有效性可以通过不同流速的恒电流、恒电压进行验证（图3b、c）。测试结果表明在锂浓度为7.0 ppm的溶液中，锂的提取容量可以达到96 mAh/g（~25 mg Li 每 1.0 g MnO2）。并且提取容量随流速的增加而增加，当流速达到200 mL/min 容量接近饱和。这个结果说明了，通过流动电解的设计，即使是锂浓度为7.0 ppm的溶液中锂提取的容量也可以得到极大的提升。

图3. （a）流动电解模型，(b、c、d) 锂提取容量随流速的变化

验证了流体电解方式的可行性之后，根据图1的设计搭建了一套流体电解的装置进行模拟海水提锂实验。实验用的海水为含有钠、钾、镁、钙和7.0 ppm锂的模拟海水。图4a说明了除了锂离子以外，其它离子并不能被MnO2吸收，这得益于尖晶石相MnO2对锂的高选择性。图4b进一步证明了锂的嵌入到了MnO2的晶格。提取完成后，只需要在中间电极和阴极之间施加1.0 V的电压提取的锂既可以LiOH的形式释放出来（图4c）。整个过程可以连续不断地进行，其循环稳定性由MnO2决定。每提取1.0 kg锂其消耗的电能为7.2 kWh。这个方法的优势在于，不消耗任何化学试剂、连续性强、易于规模化生产。

图4. 模拟海水中FEE器件的性能

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Ocean Mining: A Fluidic Electrochemical Route for Lithium Extraction from Seawater

Juezhi Yu, Daliang Fang, Hang Zhang, Zhi Yi Leong, Jingtao Zhang, Xiaoxia Li, Hui Ying Yang*

ACS Materials Lett., 2020, 2, 1662-1668, DOI: 10.1021/acsmaterialslett.0c00385

Publication Date: November 13, 2020

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（本稿件来自ACS Publications）

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