第一作者：张可

通讯作者：金明尚、吴超

通讯单位：西安交通大学前沿科学技术研究院、动力工程多相流国家重点实验室

论文DOI：10.1021/acsenergylett.2c01734

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金属烯是未来有望规模化应用于燃料电池中的高效电催化剂。然而，在电催化过程中，金属烯中的非贵金属往往会遭受到严重的氧化与溶解，导致整个催化剂活性的衰减。在本工作中，我们报道C掺杂可以有效地增强金属烯对氧还原反应(ORR)的催化活性和稳定性。以PdMo双金属烯为例，经C掺杂后，PdMo双金属烯对ORR的质量活性和比活性可被提高约2倍。在30 000次加速耐久性循环后，C掺杂的PdMo双金属烯中所保留的Mo含量约为未掺杂金属烯的3倍。XPS和理论计算结果表明，Mo和C的轨道杂化所形成的共价键不仅稳定了金属烯中的Mo，抑制了Mo的氧化，而且优化了金属烯上的氧结合能，从而提高了催化活性。该研究为金属烯电催化剂在燃料电池中的商业化提供了新的思路。

背景介绍

燃料电池是最有前景的可再生能源发电技术之一，目前已成功开发出许多应用于燃料电池的高性能电催化剂材料。在这些催化剂中，具有高度弯曲几何形状的超薄金属烯在近期引起广泛关注，成为有希望在未来被广泛应用的候选催化剂。然而，其中关键的问题是，在电化学反应的运行电位下，这些金属烯中的非贵金属物种往往会遭受到严重的氧化与溶解。以PdMo双金属烯为例，其中的Mo原子是高度亲氧的，在催化过程中很容易溶解，从而导致催化剂活性的衰减。因此，进一步提高金属烯的稳定性是非常必要的。掺杂非金属元素是提高贵金属基催化剂催化性能的有效方法之一。到目前为止，已经有许多在贵金属基催化剂中成功掺杂H或B的报道。然而，在这些体系中，研究人员尚未发现掺入H或B对提高亲氧元素的稳定性有明显的作用。其主要原因为H或B与亲氧元素之间的电负性差异较小，它们之间无法形成较强的相互作用。因此，受MoC和Mo2C优异稳定性的启发，在本工作中，我们选择在PdMo双金属中掺杂间隙C原子来构建Mo-C强相互作用，从而有效地抑制了电催化过程中Mo的氧化与溶解。同时，由于Mo-C键的形成有效地削弱了金属烯与氧物种的相互作用，抑制了表面氧化，削弱了*O和*OH在其表面的吸附，因此C掺杂的PdMo双金属在碱性ORR中展现出了优异的催化活性与稳定性。

本文亮点

1. 本工作利用Pd可以在低温下催化葡萄糖分解的特点，在保留PdMo双金属烯形貌的情况下向其内部成功引入了间隙C原子，实现了Mo-C强相互作用的构建。

2. 在本工作中，非金属元素对亲氧元素的稳定性作用被首次直接观察到。通过XPS分析观察到了在C掺杂的PdMo双金属烯中，Mo的亲氧性会因周围间隙C原子的存在而得到明显的改变。无论在热处理还是在电催化过程中，C的掺杂都能有效减少Mo的析出。

3. 由于Mo-C键的形成有效调节了电催化过程中氧物种在金属烯上的化学吸附，以及金属的氧化、溶解趋势，本工作中所制备的C掺杂的PdMo双金属烯在碱性ORR中的质量活性达到7.013 A mg−1Pd，为未掺杂金属烯的两倍。在30 000次加速耐久性循环后，C掺杂的PdMo双金属烯中所保留的钼含量约为未掺杂金属烯的3倍。

图文解析

本研究通过将预先制备好的Pd83Mo17双金属烯与葡萄糖一起在油胺中加热，来合成C掺杂的PdMo双金属烯。能量色散X射线谱(EDS)和电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)显示，在热处理过程中，Pd83Mo17双金属烯中的部分初始Mo原子会浸出，从而形成C掺杂的Pd95Mo5双金属烯(图1)。而在没有葡萄糖的情况下，Pd83Mo17双金属烯中几乎所有的Mo原子都会在加热时浸出，表明PdMo双金属烯中的Mo原子本身具有较差的稳定性。

图1 C掺杂的Pd95Mo5双金属烯的合成过程

透射电镜(TEM)与扫描透射电镜(STEM)图像显示，C掺杂的Pd95Mo5双金属烯仍然保持着超薄的二维纳米结构，厚度约为2.3 nm(图2a-d)。EDS(图2e)显示在C掺杂的Pd95Mo5双金属烯中Pd、Mo和C元素是均匀分布的。由于间隙C原子的引入，C掺杂后的Pd95Mo5双金属烯的晶格发生了略微的扩张。在高分辨TEM图像(图2f,g)上可以测量得到C掺杂后的Pd95Mo5双金属烯的{200}与{111}面的晶面间距分别为0.20和0.23 nm。同时，这两个平面之间的夹角约为54.7°。结合快速傅里叶变换图(FFT,图2h), 可以确定C掺杂的Pd95Mo5双金属烯的主要暴露面为{110}面。

图2 C掺杂的Pd95Mo5双金属烯的形貌、组成与结构

研究人员通过改变合成过程中Mo(CO)6的添加量而制备具有不同Mo含量的PdMo双金属烯, 得到了如图3a-f所示产物。随着PdMo双金属烯中Mo含量的增加，检测到的O含量也急剧增加。这是由于Mo是高度亲氧的，暴露的Mo原子会立即氧化为较高的价态。同时X射线光电子能谱(XPS，图3h-j)也显示，在未掺杂的Pd95Mo5双金属烯中，表面Mo是被完全氧化的，主要呈现为Mo5+和Mo6+。而在C掺杂的Pd95Mo5双金属烯中，表面Mo仅部分被氧化, 且Mo表现出碳化钼中Mo的主要价态(Mo2+)，证明Mo-C键的形成。除此以外，在C掺杂的Pd95Mo5双金属烯中，Pd2+的比例也明显减小。总的结果揭示了在C掺杂的Pd95Mo5双金属烯中，Mo和C之间的强相互作用可以有效调节Mo的电子结构，抑制Mo的过度氧化。同时碳掺杂策略也有效抑制了整个催化剂的表面氧化。

图3 C掺杂对Pd95Mo5双金属烯中Mo电子结构的调节作用

在碱性ORR电催化测试中，C掺杂的Pd95Mo5双金属烯展现出了更加优异的催化活性与稳定性。在0.9VRHE, C掺杂的Pd95Mo5双金属烯的质量活性达到7.013 A mg-1Pd, 是未掺杂Pd95Mo5双金属烯质量活性的2.05倍，是商业Pt/C催化剂的42.25倍(图4c,d)。在30 000次加速耐久性循环后，C掺杂的Pd95Mo5双金属烯的活性衰减了41%，而未掺杂Pd95Mo5双金属烯的活性衰减了50%(图4e,f)。同时，C掺杂的Pd95Mo5双金属烯中所保留的钼含量约为未掺杂Pd95Mo5双金属烯中的3倍。C掺杂的Pd95Mo5双金属烯活性的增强体现了C掺杂有效的调节作用。虽然处于更高的电流密度下，但C掺杂的Pd95Mo5双金属烯仍然表现出更优异的稳定性。因为C与金属元素的相互作用抑制了金属原子被氧化为离子或氧化物，从而减少了溶解和析出，尤其是Mo原子。理论计算进一步揭示了在C掺杂的PdMo合金上，*OH转化为释放的H2O这一决速步骤具有更低的∆G(-0.98 eV)，因此C掺杂的PdMo合金体系在碱性ORR中应具有更低的过电位，表现出更优异的活性(图4g)。此外，通过C掺杂，*O和*OH在金属烯上的吸附强度被优化是C掺杂的Pd95Mo5双金属烯的ORR动力学过程被加速的原因。

图4 电催化性能测试与理论计算

总结与展望

在本研究中，我们论证了在贵金属基合金体系中C与亲氧元素的相互作用对于提高催化剂的抗氧化能力、减少金属原子的析出与溶解具有实际意义。通过金属d轨道和C的s-p轨道的杂化形成的共价键，不仅稳定了C掺杂的Pd95Mo5双金属烯中的Mo原子，而且削弱了*O和*OH在C掺杂Pd95Mo5双金属烯上的吸附，使得C掺杂Pd95Mo5双金属烯的ORR性能较未掺杂Pd95Mo5双金属烯有所提高。本体系中C和Mo之间的相互作用为进一步理解合金中间隙非金属原子的作用提供了参考，有望被拓展到其它贵金属基合金体系，以提高它们的催化性能。

通讯作者介绍

金明尚教授：西安交通大学教授，博士生导师。于2012年获得厦门大学理学博士学位（导师为谢兆雄教授）；2009年10月至2011年10月获国家留学基金委的资助公派至美国华盛顿大学圣路易斯分校夏幼南教授课题组进行联合培养（导师为夏幼南教授）；2008年获中国化学会青年论文奖；2016年入选西安交通大学青年拔尖人才计划；2018年入选第二批“陕西省普通高校青年杰出人才计划”。研究方向为电催化能源转化。在相关领域发表SCI论文60余篇，包括Nature, Nat. Commun., Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nano Lett., Energy Environ. Sci., ACS Nano等国际著名刊物，总引用7800余次，出版专著2部（章），授权国家发明专利3项，美国发明专利1项。