按理说八月应该是接着做催化电极或是电池材料的，但毕竟实验室不能白用“新老板”的仪器。这不，活来了......19年刚毕业的一位本科生本来是想用他自己的课题发文章的，结果材料的形貌没有调控好到位，文章变成了自己的毕设（我可不想也让我的氧化铜变成我的毕设TAT）。虽说材料也具备一定的性能，但如果再经调控实现了理想的形貌，那性能必能再上升一个等级。而我要做的就是调控出完美的形貌，然后顺利地拿到我这个月的工资（嘿嘿嘿！）。

这哥们的毕设试验方案和反应的前体制作主要依靠的是这两篇文献

两篇文献都是用块状MOF作为反应前体，通过加热金属-六胺骨架生成的气体，来实现对千层面状的MOF进行自上而下的热剥离，最终实现2D富氮碳基纳米材料的简易快速制作。大致的实验方案就是将硝酸锌和各种摩尔比的乌洛托品溶解在乙醇溶液中。然后将硝酸锌的溶液滴加到乌洛托品溶液中，立即产生白色沉淀，表明形成Zn-乌洛托品纳米片。再通过离心获得Zn-乌洛托品纳米片并用醇洗涤数次以除去未反应的物质，然后将样品在80℃下在烘箱中干燥过夜。最后，将Zn-HMT纳米片在Ar气氛中以5℃min -1的加热速率在800℃下直接碳化2小时，最终生成产物。

在合成MOF的过程中，通过加入硝酸锌来作为金属原子的来源。在随后的热分解过程中，配位的硝酸锌受热分解成氧化锌，氧化锌随后被还原，再在高温下受热升华，从而脱离体系。在原二维材料中就在材料内部留下了多孔的结构。

而这位本科生的毕设是想通过掺入碳纳米管在不影响前体来完成对这些二维多孔结构的串联，最终实现一个简易的富集作用。对学长的试验方案稍作整理：

探究在NPCNs-MWCNTs制备过程中，多壁碳纳米管添加量对NPCNs-MWCNT形貌的影响。

六水合硝酸锌、PVP、乌洛托品、无水乙醇、多壁碳纳米管、浓硝酸

滴管、100ml烧杯*1、50ml烧杯*1、50ml量筒、分析天平、超声、油浴锅、磁力搅拌器、三颈烧瓶、马弗炉、培养皿、抽滤装置

1.多壁碳纳米管的表面活化

在浓硝酸中放入多壁碳纳米管超声处理1h，再置于油浴锅中搅拌加热24h。过滤出悬浮物，再用去离子水洗涤至pH呈中性，放于真空干燥箱中干燥。

2.Zn-HMT/MWCNTs合成

称量“M”g（后面会给出具体数值）碳纳米管于烧杯中（记为1号烧杯），量取50mL无水乙醇加入。再称量 1.0000g HMT 配体，加入该烧杯，超声处理使白色晶体全部溶解。最后加入40mg左右的PVP，再经过超声处理至黑色团聚物分散开。

称量2.125g Zn(NO3)2·6H2O加入另一烧杯中（记为 2 号烧杯），量取 30mL 无水乙醇加入该烧杯，超声处理至晶体全部溶解，并用胶头滴管搅拌溶液使结晶水分散均匀。用胶头滴管将 2 号烧杯中的溶液逐滴滴入1号烧杯。滴完后静置2h。

给滤口装上滤膜，滴上无水乙醇，组装好抽滤装置，把混合所得浊液倒入进行抽滤，用无水乙醇洗涤两次。抽滤结束，将所得固体转移到干净的培养皿中。把培养皿放进真空干燥箱里干燥一整夜。

3.NPCNs-MWCNTs的合成

将上述干燥所得样品取出，称量 200mg放入瓷舟，置于马弗炉中。先利用交替抽真空和通入氩气的方式清洗炉管，经过 5 个循环后通入氩气。设定热解参数，升温速率为 5℃/min，目标的温度为 800℃，保温时间为 2 小时。

在理想条件下合成出来的形貌应该是下图中的a、b状，能清晰地看出材料所呈现出来的片状以及材料所具有的二维结构。

而学长按照实验方案所合成出来的材料却稍稍微显球状，在同等放大倍数地条件下不管是片层还是二维结构都非常模糊。虽然仔细看的话，能想象出片状的二维结构，但总觉得不如上面的来得更有说服力。

再分析试验方案，发现与原实验组相比，学长的方法多加入了PVP来作为表面活性剂。在毕设论文中，学长对添加PVP的原因做出了解释：

因为所用的碳纳米管经过干燥后又会团聚在一起，因此加入 40mg 左右的聚乙烯吡咯烷酮（PVP），再经过超声处理至黑色团聚物分散开。 

但是在今天下午检验药品纯度的时候，用了李亚师兄的多壁碳纳米管。他的多壁碳纳米管是在2016年制取的，在检验纳米管是否酸化到位的生活，师兄直接将纳米管至于纯水中超声，没有添加任何表面活性剂，也只超声了数十秒，最后的多壁碳纳米管也均匀地分散在了纯水体系当中。而PVP在其中起到的是表面活性剂的作用，在之前合成带状纤维一维氧化铜的时候简单了解过CTAB对于氧化铜的合成所起到的影响（突然想起来这个的“下篇”的大坑还没有填......随缘吧，暂时不管了）

CTAB是在不同浓度下亲水基和疏水基相互堆积从而形成不同的形貌，再通过对相关反应物质进行吸附，从而控制着产物形貌。简单整理下思路：碳纳米管不溶于水，仅仅只是因为超声的作用而暂时均匀分散在了水体系中，之后就像泡奶茶一样，让奶和茶自然混合（这样的比喻应该恰当吧......）。按照猜测，不会干扰物质形貌的形成；添加PVP的作用也仅仅是希望碳纳米管能更加均匀地分散在水体系中，而经由超声的碳纳米管已经能做到完美地分布在水体系中，所以PVP表面活性剂的加入是否是形貌失败的原因？学长毕业走了人，也不知道他有没有调研过相应的文献来汇总PVP作为表面活性剂时所起到的作用，也不知道有没有做过空白对照组来验证在不添加碳纳米管而只添加PVP时材料的形貌。啥都没有，这不就触及到我的知识盲点了嘛。

刚刚在调研文献的时候突然间发现，关于PVP在纳米粒子合成中的作用，搜到了一篇综述。让我们忘掉之前看过的一切，来看这一篇综述吧！嘿嘿，开心！（看到这杂志，突然想起上次OER机理的专栏还没有写完......算了，随缘不管了~~）

和之前的一样，先列一篇文献的总纲：

PVP制纳米银

PVP制纳米金

使用PVP来制作铂族和铼金属的纳米颗粒

双金属纳米结构

PVP用于相转移和纳米颗粒的影响

PVP对纳米颗粒的催化和SERS活性的影响

PVP对电性能的影响

PVP和金属纳米颗粒合成的总结

氧化铁和铁氧体

其他过渡金属和主族金属氧化物

稀土氧化物

金属硫化物

M-Se纳米结构

金属碲化物

下面来捡着里面的内容细说下。

PVP can serve as a surface stabilizer, growth modifier, nanoparticle dispersant, and reducing Agent. As shown with examples, its role depends on the synthetic conditions. This dependence arises from the amphiphilic nature of PVP along with the molecular weight of the selected PVP. These characteristics can affect nanoparticle growth and morphology by providing solubility in diverse solvents, selective surface stabilization, and even access to kinetically controlled growth conditions. 

简介中简要列举了PVP在合成过程中所起到的作用，在所选PVP的分子量不同的情况下,因为PVP亲水的吡咯烷酮部分和疏水的烷基部分共同一起所表现出来的两亲性,PVP可用作表面稳定剂、生长改性剂、纳米颗粒分散剂、还原剂。

其中还原性是因为环上的羰基,稳定性是由于PVP中的疏水性碳链因为在水中的强排斥作用(空间位阻),从而可以起到防止纳米粒子之间相互聚集，从而达到稳定反应体系的作用。而在相互排斥的PVP分子上因为羰基的存在,可以氢键化溶剂分子(与溶剂分子之间形成氢键,应该没理解错吧)，

从而与晶体相结合并包裹在晶体周围，让晶体呈现一定形貌来生长，从而起到生长改性剂的作用。在氢键的结合外加疏水基之间的相互排斥作用下，纳米颗粒之间的距离被排斥得非常之远，这时PVP就可以认为是分散剂。那位学长在放入碳纳米管的同时还加入了PVP，可能就想着是利用着这一性质来分散容易在水中团化的碳纳米管。

PVP在合成金属纳米颗粒的时候主要指导合成的是金银铂等贵金属，往往是在多元醇的合成中充当稳定剂和形貌导向剂。

1.银纳米的合成

在这篇文献中介绍了在银纳米生长过程中，不同浓度、不同反应时间的PVP由于吸附在不同晶面的纳米银上，从而对不同的面起到表面抑制剂的钝化作用,从而指导不同方向、不同晶面的纳米银的生长。在这里PVP能控制形貌的原因等同于以前专栏中介绍过的氨根离子对氧化铜形貌的控制作用，起到的都是表面抑制剂的钝化作用。

PVP上羰基氧与晶体表面之间相互成键，从而达到钝化的效果。

在低浓度的PVP溶液环境下,PVP会选择与能量最低的{100}面结合，被结合的表面就相当于受到了钝化的作用，而能量稍高一点的{111}晶面因为没有被PVP所包裹，所以未能受到钝化,仍然能自由生长，所以形貌多呈现为八面体;在高PVP和长时间的形貌控制下,PVP有足够大的趋势与{111}结合，所以{111}面也受到了钝化。{100}、{111}都无法正常生长，所以形貌呈现为正方体。与CTAB相比，虽然两者都是表面活性剂，但二者在对于形貌控制方面的机理还是存在着很大的不同的。CTAB是吸附反应物，而PVP则是包裹反应物。

2.PVP控制金纳米的合成

在控制形貌方面，PVP与银纳米相似但又有一点不同。在纳米银的合成中，PVP首先吸附在{100}晶面上;而在控制金纳米合成的过程中，PVP首先结合在{111}晶面上。

DFT studies suggested that the pyrrolidone units bind to Au surfaces through the oxygen atom and that the binding energy is dominated by vdW interactions. The authors also noted that Au(100) reconstructs while Ag(100) does not, which could help explain why {111} facets are preferred in PVP-assisted Au nanocrystal syntheses, while {100} facets are preferred in PVP-assisted Ag nanocrystal syntheses.

上面所提到的 "that Au(100) reconstructs while Ag(100) does not" 不是很理解，在PVP的作用过程中并没有对原来的结构进行破坏，那既然都没有破坏，这个 "reconstruct" 又从何说起呢?不明白呀不明白。

3.使用PVP制备的铂族和铼纳米结构

这里面提到了在PVP辅助合成形状控制的Pd和Pt纳米结构中具有双重作用。第一种是通过分子末端的羟基作为还原剂。PVP的第二个作用是作为表面保护剂，防止纳米微粒聚集在一起，也算是发挥了稳定剂的作用。

PVP在学长设计的方案中作为的应该是分散剂,但并不排除PVP会包裹材料,对材料的形貌产生影响。毕竟这些也只是猜测，具体的事实是怎么样的还得看实验结果和扫描电镜。所以新增了对照试验组来探究PVP对2D富氮碳基纳米材料的影响。

所以说，结果到底怎么样，都要看明天了。

立下的FlAg还是想拔掉呀

暑假都过去一大半了，视频一部都没发......完完全全的鸽子属性......

不管怎么说吧，暑假这不还没结束嘛，等实验做完连夜赶都要赶出来几部作品，激励计划还是想去争取争取的！！毕竟要靠专栏来完成激励制度的要求......算了算了，月底我还是来慢慢肝视频吧......