编审：Thor，Dysonian

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导读

深入了解缺陷对于优化太阳能转换材料至关重要。对于金属氧化物光（电）催化剂来说尤其如此，其通常具有高浓度的电子活性带电点缺陷。在光伏材料中，除了选定的掺杂剂外，缺陷被认为是有害的，应予以消除以最大限度地减少电荷复合。然而，光催化是一个更复杂的过程，其中缺陷可以发挥积极作用，例如稳定电荷分离和调控限速催化步骤。

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成果简介

近日，权威期刊Nat. Rev. Mater.上发表了一篇题为“Electronic defects in metal oxide photocatalysts”的文章。巴塞罗那科技学院Ernest Pastor和伦敦帝国理工学院Aron Walsh等人研究了金属氧化物中电子缺陷的行为，特别关注了以极化子形式捕获电荷的形成和功能的基础原理。同时，重点关注了缺陷如何在光照下静态或瞬时改变金属氧化物的电子结构，并讨论这种变化对光驱动催化反应的影响。最后，作者将氧化物缺陷化学与基于氮化碳、聚合物和金属卤化物钙钛矿的新型光催化剂进行比较。

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关键要点

（1）重点讨论了电子缺陷对光（电）催化氧化物功能的影响;

（2）概述了光驱动催化剂必须克服的关键过程，以实现高效的光催化。

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核心内容解读

固体中缺陷的形成是不可避免的，并导致晶体晶胞的平移对称性丧失。对称性破坏可能发生在多个维度上，从而产生3D体积缺陷（例如孔隙）、2D平面缺陷（例如晶界）、1D线性缺陷（位错）和0D点缺陷（例如空位）。所有类型的缺陷都会影响金属氧化物的电子和催化性能，但在此作者关注点缺陷，因为它们是最固有的并且在优化催化性能中起主要作用。作者首先概述了金属氧化物的电子结构，并将其作为框架来讨论支持缺陷形成的化学原理（无论是在黑暗中还是在光照下）。

一级近似的角度而言，大多数过渡金属氧化物的电子结构可以从晶体场（图1a）的角度来解释，其中氧阴离子以不同的几何形状排列在金属阳离子周围。占据金属中心d轨道的电子会经历不同程度的排斥，这取决于相对于周围氧阴离子的轨道方向。尽管晶体场理论提供了对电子结构的初步估计，但该模型并未描述共价相互作用。这种扩展是通过配体场理论实现的。图1b显示了过渡金属氧化物结构单元的分子轨道图。前线轨道的性质将决定氧化还原化学和缺陷形成的趋势。虽然可以直接将一小组轨道定义为负责化学反应性的分子中的前线轨道（最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)），然而，在宏观晶体中，物理图像因晶体动量和k空间中相关的能带色散而变得复杂。但是，我们可以通过考虑频带组来获得类似的图像。电子能带通常被分组为能量的函数，并被描述为态密度（图1c）。

点缺陷可以大致分为两种类型：第一，本征物种，例如空位，当原子从常规晶体位置丢失时；或间隙，当原子占据通常为空的晶体位置时（图1d）；第二，外来物种，包括无意掺入杂质或故意掺杂。以极化子形式捕获的电子也可以被认为是一种不同类型的电子缺陷。从化学的角度来看，带隙中缺陷态的深度可以根据主体晶体的前线轨道和缺陷位点的配位环境来理解。例如，氧空位的形成将在相邻金属上产生一个带有悬挂键的空隙，其能量类似于金属原子轨道的能量（图1e，f）。因此，当相关轨道在能量上靠近能带边缘甚至在能带内时，有利于浅缺陷态的形成。图1g显示了电荷集中在空位周围并形成深能级的情况。在没有强烈结构变形的情况下，电荷在相邻位置上离域，同时形成浅缺陷水平（图1h）。当状态连续谱和缺陷的波函数重叠时，认为缺陷与能带共振。

图1金属氧化物中的点缺陷。a|八面体(Oh)和方锥体(C4v)配位环境中d电子的晶体场分裂。b|描述过渡金属氧化物结构单元的分子轨道(MO)图。c |计算出的WO3的电子态密度(DOS)。d |金属氧化物中形成的点缺陷类型。e|氧化物中的氧空位，在电离时失去悬空键会导致结构弛豫。f |金属氧化物中氧空位的电子能带图。缺陷能级在能量上与金属原子轨道(AOs)接近，并且可以通过结构弛豫以及缺陷-缺陷相互作用来移动。g|深空位态的电荷密度（左）和相应的能带结构（右）。h |浅空位态的电荷密度（左）和相应的能带结构（右）。空位周围局部结构的松弛可以引起从定域（深）到离域（浅）状态的转变。@Springer Nature

点缺陷形成的一个重要后果是将过量电荷（电子或空穴）引入晶体。尽管缺陷可以引起结构弛豫以适应掺杂原子的引入，但过量的电子电荷也会引起其自身的晶格畸变。特别是，如果固体表现出强烈的介电响应，多余的电荷（电子或空穴）可以通过电子-声子相互作用置换周围的原子来降低它们的能量，形成一种已知的准粒子（极化子）。与其他点缺陷一样，极化子在带隙中引入了一个能级（图2a，b）。如果电荷及其结构畸变与另一个缺陷（如空位）紧密结合，极化子也可以修改这个缺陷水平。例如，位于V中心的BiVO4中的电子极化子将有效氧化态从V(V)变为V(IV)，并使V-O键长增加约0.1 Å。获得这种扭曲可能需要激活能量（图2b）。此外，在缺陷（空位）附近的极化子可能存在不同的构型（图2c），这使本体和表面局部状态的表征变得复杂。光引发的电荷注入半导体也可以触发极化子的形成。这种光致极化子可以通过从晶体表面的染料分子中注入电子间接形成，也可以直接通过带隙激发和电子和空穴的产生来形成。光诱导小极化子形成的机制已经用双温度模型进行了解释。首先，光激发产生电子的非热分布。这种热分布通过产生一个光学声子群而产生热效应。最后，电子与光学声子相互作用形成小极化子态(图2d)。

图2极化子化学。a|α-Fe2O3中的离域导带(CB)电子可以定位在Fe中心，形成极化状态并导致带隙中的能级。b|金属(M)氧化物中极化子形成的构型坐标图，显示极化子稳定或结合能(EP)、极化子形成的活化势垒(Ea)以及将局域态回到能带态所需的光子能量相同的原子构型（ΔEph）。c | BiVO4(010)表面氧空位附近形成小极化子的不同构型。仅显示了V（深蓝色）和O原子（红色），以及自旋极化（Δρ；这是自旋向上和自旋向下电荷密度的差异，黄色为正Δρ，蓝色为负Δρ）。上半部分显示了位于VO3多面体缺陷位置的两个电子。中间部分显示了共享角的VO4多面体上的一个电子和靠近表面的一个单独的VO4上的另一个电子。底部显示了一个位于表面VO3多面体上的电子和一个位于共享角的VO4多面体上的电子。d |带隙激发时光致极化子形成的步骤。e|演示超快光致极化子的形成。泵浦光电流数据表明，当瞬态极化子态被红外光重新激发时，会导致器件光电流增加。振荡与相干声子的产生有关。@Springer Nature

缺陷在光催化反应的每个阶段都起着关键作用。整个反应可分解为五个过程（图3）。首先，固体半导体和液体电解质相平衡，导致半导体-液体结的建立（图3a）。第二，吸收能量大于带隙的光子会产生载流子(电子和空穴)，并冷却到带隙极值(图3b)。第三阶段涉及电荷从产生点到表面的分离和传输(图3c)。典型的氧化物少数载流子扩散长度(LD)约为5 ~ 100 nm。该距离取决于载流子迁移率(μ)和寿命(τ)如下:

因此，通过缺陷或极化子态对电荷重组和定域非常的敏感(图3d)。最后，必须从半导体中提取电荷(图3e)。

图3光催化的基本步骤。a|固相（半导体）和液相（电解质）之间的平衡。该示意图显示了可逆氢电极(RHE)尺度上的能带位置和热力学反应能。在半导体（左）中，可电离的给体充当主要的电荷源。b|吸收光子以产生电子和空穴。控制能带结构和光学跃迁对于最大化可见光范围内的吸收并确保产生活性电荷是必要的。吸收光谱显示了Co3O4中不同类型的跃迁，包括配体-金属电荷转移(LMCT)和金属-金属电荷转移(MMCT)。c |光生电荷的传输。离域带态比定域态（其中DOS是态密度）维持更高的载流子迁移率（μ）。d |极化子形式和物理缺陷处的电荷定域（其中Elocalization是定域能量）。前线轨道的性质（其中M是过渡金属）决定了电荷定域化的趋势。e|通过表面化学转化从半导体中提取电荷。表面的缺陷和极化子改变了反应中间体的能量，并决定了电荷载流子在活性位点的积累。周转频率(TOF)通常在0.1–1 s范围内。@Springer Nature

半导体光催化是通过半导体-液体结实现的。当半导体浸入电解液中时，会发生跨界面的电荷转移，直到固体和溶液中的电化学电位相等，即达到半导体的费米能级（EF）和电解液的氧化还原电位（E°)平衡。在EF 图3a）。液相中可用的能态数量较多意味着能级主要在半导体内移动，导致能带弯曲。通过平衡过程，带电缺陷作为电荷源发挥了重要作用。在表面原子层之外，从表面向块体耗尽的电荷形成宽度为WSCL的耗尽区或耗尽层（图4a）。平衡过程最重要的结果是结的形成，可以帮助电荷分离并防止光照后的电子-空穴复合发生。

降低光催化氧化物的带隙从而增强可见光范围内吸收的主要方法是引入杂质。低掺杂剂浓度增强光吸收的机制通常是引入子带隙状态，这使得缺陷和带隙状态之间或缺陷本身之间能够实现更长波长的光学跃迁，这种效应如图4b所示。尽管增强光吸收是必要的，但重要的是要认识到并非所有光生电荷最终都能够驱动理想的光催化反应。首先，通过缺陷态的直接光激发产生的电荷，例如高度缺氧的金属氧化物中的氧空位吸收带，可能缺乏进行热力学要求反应所必需的驱动力（图4c）。其次，即使是由本征的光学跃迁产生的电荷也可能不会对催化产生一致的贡献（图4d）。这些观察表明需要仔细设计氧化物以确保光吸收产生可以热力学驱动催化的激发态。此外，光催化对波长的强依赖性强调需要更好地了解吸收如何与表面催化耦合，以及电荷传输和定域等中间步骤。

图4缺陷在固液平衡、光吸收和电荷传输中的作用。a| n型BiVO4中的半导体-液体结。在与电解质平衡期间，与氧空位（OV；橙色圆圈）相关的填充V4+态被清空（即氧化；空心圆圈），导致形成宽度为(WSCL)的空间电荷层（左）。正施加电位(E)增加了V5+态的浓度并扩大了空间电荷层（右，其中ΔOD是光密度的差异，此处计算为每个电位处的光信号减去开路电位处的光信号）。b| SrTiO3(STO)的基态光学吸收在不同掺杂密度下以漫反射模式测量（左）和Rh4+:STO的相关能带图（右）。该图举例说明了缺陷工程在控制固体光学特性中的作用。黑色迹线显示未掺杂的样品。掺杂Rh4+会增加长波长的吸收（紫色）。还原价Rh4+的受控添加可调节光密度（橙色和蓝色迹线）。c |缺乏缺陷和富含缺陷的WO3的吸收光谱（1-T-R，其中R是反射率，T是透射率）。氧空位增加了可见-近红外区域的光密度；然而，这些波长的光吸收对水氧化光电流没有贡献，如在该范围内可忽略不计的入射光子到电流转换效率(IPCE)所示。d | 7 nm厚的α-Fe2O3薄膜（黑色）的吸收系数与对水氧化具有活性的载流子的估计上下（橙色虚线）和平均（橙色实线）比例进行比较。e|举例说明小极化子区域中电子转移原理的构型坐标图。反应物Fe(2+/3+)和产物Fe(3+/2+)分别具有QA和QB的平衡构型。@Springer Nature

即使确定了有益的掺杂剂，低掺杂效率也是一个会影响许多氧化物的问题。当只有一小部分掺杂剂处于活性（电离）状态时，就会发生此问题。低掺杂效率可能是由于掺杂剂水平在带隙中太深，或者掺杂剂迁移到晶体边界，在那里它们的行为发生变化并且它们变得不活跃。深缺陷态充当光生电荷载流子的捕获位点。这种捕获过程有两个主要后果：首先，它可以通过选择性捕获来固定一种类型的电荷载流子，其次，它可以通过Shockley-Read-Hall机制实现非辐射电子-空穴复合。第一个过程可能是有益的，因为捕获的载流子可以表现出非常长的寿命，正如在TiO2的不同多晶型以及α-Fe2O3和WO3中观察到的那样。在没有其他增加载流子寿命的途径的情况下，选择性捕获可以帮助电荷分离并最终改善催化作用。

定域过程的复杂性以WO3为例（图5a）。在WO3中，W 5d空位态的很大一部分分布距离导电带边缘太远，不利于热激发。因此，WO3中的带隙内状态主要被电子占据（以还原的W(V)中心的形式），因此可以充当少数载流子（光生空穴）的捕获位点。这种捕获为空穴提供了一条弛豫路径，通过该路径，空穴的能量通过氧化W(V)中心而降低，在此过程中失去了大部分的氧化驱动力。重要的是，空穴捕获不会立即导致对应光生电子的湮灭。这种行为得到了更长时间尺度上的测量的证实，这表明寿命显著增加了几毫秒。因此，定域过程提供了一种机制，通过该机制可以以牺牲载流子能量或驱动力为代价来延长载流子寿命。可以通过控制间隙内缺陷态的分布来调整定域过程，并且正如预期的那样，具有广泛缺陷分布的高度缺氧的WO3比接近化学计量的类似物表现出更快的捕获。这种行为在WO3的瞬态动力学中得到了例证（图5b），其中负信号的出现与空穴捕获有关。在BiVO4中观察到了相同的行为：在4中，空穴极化子是弱定域化的，仅位于VBM上方0.1 eV；因此，极化子空穴可以驱动水氧化。相比之下，电子极化子强烈地定域在V原子上，并且相对于CBM表现出高达0.9 eV的稳定能（图5c）。

几种常用氧化物的能带排列及其各自的间隙状态如图5d所示。虽然缺陷影响这些氧化物的性能已经得到证实，但是否可以克服载流子定域化过程来提高催化收率和获得足够的寿命增益仍然是一个悬而未决的问题。有趣的是，在氧化物中观察到的寿命增加和能量损失之间的权衡并不仅仅是固体所特有的，而是自然光合系统运行的一个核心特征。在光系统II中(图5d)，一系列氧化还原辅因子使叶绿素激发态的空间分离成为可能。

图5电荷定域对缺陷和极化子的影响。a| WO3的能带图。深给体态被电子（蓝色圆圈）占据，为空穴（白色圆圈）捕获提供了途径。b|与WO3中的氧空位相关的超快空穴捕获或定位到W5+OV态的动力学。负信号与陷阱空穴有关。在高空位密度下，定域化过程几乎是瞬时的。c |BiVO4中电子和空穴极化子的等密度。电子强烈定域在V原子上，将氧化态从V5+变为V4+并增加V-O键长。空穴极化子分布在Bi和O原子之间，略微缩短了Bi-O键。d |光系统II中催化氧化物、氮化碳(CNx)和氧化还原辅助因子的间隙内缺陷水平（其中QA和QB分别是主要和次要质体醌电子受体；Pheo是脱镁叶绿素；P680是吸收680 nm光的叶绿素；P680*是P680的激发态）。@Springer Nature

光催化过程的最后阶段是从活性材料中提取电荷。在催化过程中，光生电荷通过发生在固液界面的化学反应被提取出来。从反应性的角度来看，缺陷在表面化学中具有几个基本作用。首先，缺陷可以形成作为催化循环的一部分和与电解质的相互作用（图6a）。其次，缺陷的存在可以“物理地”改变表面的性质，例如，通过暴露新的反应位点（图6b）。第三，缺陷可以调节表面电子电荷的可用性和表面位点之间的电荷传输（图6c）。最后，缺陷的存在可以调节表面的能量，例如，改变反应中间体的能量，促进分子的吸附，甚至改变表面的磁性（图6d）。

图6缺陷在表面催化中的作用。a|在催化过程中形成氧空位(VO)在析氧反应(OER)过程中，析出的O2可能含有一个晶格氧原子。b|缺陷的形成可以暴露新的活性位点，有助于提高催化活性。c |与缺陷相关的过量电荷可以定域在表面，形成大和小极化子。这种定域将决定电荷扩散到一个位置并在一个位置上积累的能力。d |缺陷的形成可以通过例如改变表面自旋极化和有利于自旋的平行排列来改变表面性质。这种效应可能会影响自旋限制反应。e| OER的一种可能机制涉及形成氧空位（其中M是金属）。析出的O2包含来自水和金属氧化物晶格的氧原子。f |与WO3表面的空位相关的价带空穴（蓝色）和过量电子（黄色）。价带最大值处的空穴来源于O 2p轨道，而电子来源于W 5d轨道。@Springer Nature

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成果启示

作者回顾了金属氧化物中的缺陷化学，重点关注以空位和极化子形式的结构缺陷的形成，并展示这些过程如何改变催化剂的基本电子结构。同时，概述了光驱动催化剂必须克服的关键过程，以实现高效的光催化，从最初的液相平衡到产品的形成。本文对于深入了解缺陷对于金属氧化物光（电）催化剂具有重要意义。

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参考文献

Pastor, E., Sachs, M., Selim, S. et al. Electronic defects in metal oxide photocatalysts. Nat Rev Mater (2022).

关于成果详情

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