阅读量：

968

作者：

肖建楠

展开

摘要：

荧光金属–有机框架材料(LMOFs)因其结构多样性,孔径可调性和独特的荧光特性在识别检测领域中显现出突出的优势.近几年,越来越多的荧光MOFs基化学传感器被开发利用于多种分析物的检测.然而,目前研究使用的荧光传感器仍存在诸多问题,比如选择性较差,灵敏度较低,在某些体系使用时稳定性差以及可视化效果不明显等问题.基于以上现状,我们致力于提高荧光MOFs材料的识别性能,设计构筑多个荧光检测体系,实现了对无机离子Cr(VI)和Al~(3+),生物分子组氨酸和抗坏血酸,氟喹诺酮类抗生素以及手性分子L/D–苯丙氨醇的特异性及高灵敏荧光识别.具体研究内容如下:1.通过羧酸配体Htpbpc和Cd Cl_2·4H_2O自组装获得三维荧光Cd–MOF,基于该配合物构筑的荧光检测器对于Cr(VI)(Cr O_4~(2–)和Cr_2O_7~(2–))离子表现出超灵敏的荧光猝灭现象,检测限低至10~(–8) mol/L.此外,Cd–MOF对Al~(3+)离子具有高选择性的荧光颜色由蓝变绿的变色响应.因此,配合物Cd–MOF可以作为一种高选择性高灵敏度的荧光传感器用于Cr(VI)和Al~(3+)离子的检测.2.基于配合物Cd–MOF对Cr(VI)离子的超强荧光猝灭效果,成功构建了两种荧光沉默体系,Cr O_4~(2–)@Cd–MOF和Cr_2O_7~(2–)@Cd–MOF.由于抗坏血酸的强还原性,可以巧妙的将荧光沉默体系唤醒,荧光颜色恢复至原始Cd–MOF的蓝色荧光,实现荧光"on–off–on"的识别模式.随后,根据这种独特的识别模式,构筑"IMPLICATION"逻辑门,将荧光识别与逻辑算法相结合,有利于荧光探针的实际应用.本节中,成功设计两例荧光沉默体系且对于抗坏血酸实现荧光"turn–on"识别响应.3.通过后修饰方法,成功将不具备荧光性质的Mn–MOF修饰为荧光Eu~(3+)@Mn–MOF.配合物Eu~(3+)@Mn–MOF不仅完整显现出Eu~(3+)离子的特征荧光发射,而且具有独特的pH变色响应效果,在酸碱溶液中分别呈现出绿色和蓝色的荧光颜色变化.鉴于这种pH响应,我们对氨基酸溶液进行荧光检测.发现对于碱性氨基酸中的组氨酸具有独特的荧光变色现象,荧光颜色由橙色变为深粉色,因而对组氨酸表现出一种高选择性的可视化荧光传感现象.4.选用有机配体H_2PIA和Eu Cl_3·6H_2O自组装合成三维荧光Eu–MOF,配合物Eu–MOF能够发射出基于Eu~(3+)离子明亮的粉红色荧光.在抗生素的检测实验中,两种氟喹诺酮类抗生素,氧氟沙星和环丙沙星都产生了明显的变色现象,分别变为绿色和蓝色,且对两种抗生素的检测限均达到ppb数量级.因此,配合物Eu–MOF可以作为一种高灵敏的荧光变色检测器应用于氟喹诺酮类抗生素的识别.5.采用后修饰合成方法构建基于非手性MOF Ui O–66–(COOH)_2的手性后修饰荧光体系MOFs L–AP@Ui O–66–(COOH)_2(S–1)和D–AP@Ui O–66–(COOH)_2(R–1).手性荧光对映体S–1和R–1可以选择性荧光增强识别L/D–苯丙氨醇(L/D–PA),对映体荧光增强比ef分别为2.51和0.41,对映体选择系数α分别为1.89和0.67.该后修饰手性荧光MOFs传感器可以成功检测同一对手性对映体,且表现出突出的对映体选择识别性能.

展开

关键词：

荧光传感器 金属-有机框架 合成工艺 化学传感性能