背景技术：

2.金属有机框架材料(metal organic frameworks，简称mofs)是一类具有大孔径、高比表面积的微孔材料。此种材料的比表面积远大于相似孔道的分子筛，而且配体的配位能力可以调控和改变。此外，它的合成过程比较简单，具有无需模板剂、合成温度低、可由金属离子和有机配体直接混合制备等特点，因此它具有很好的工业化应用前景。3.al-mil-53是由alo4(oh)2八面体与对苯二甲酸的羧基自组装而形成的具有一维菱形孔道的三维骨架结构材料。此材料在吸附极性分子和烃类分子时能够自主调节孔道形状和尺寸，也就是所谓的骨架发生“呼吸”作用，即从脱除客体分子后的大孔形式转变为窄孔形式，且转变过程可逆，并不会破坏结构。这种材料的骨架因其具有较高的比表面积和孔特殊的呼吸作用，对于芳烃的吸附分离具有巨大的潜力。研究表明，该材料在c8芳烃的吸附分离领域具有比现有分子筛吸附容量大一倍的优点，是未来c8芳烃吸附分离的可替代材料之一。4.在mil-53的合成中，使用不同的溶剂具有不同的反应特点，如当全部使用二甲基甲酰胺(dmf)为溶剂，反应需要的晶化温度较低，一般为150℃；且产率较高，一般可达到80％左右，得到的产品吸附容量大。当全部使用水作溶剂时，反应需要的晶化温度较高，一般为220℃；且产率较低，一般为40％左右，吸附容量也较小。如果使用由部分dmf和部分水组成的混合溶剂，得到的结果是随两种溶剂组成比例的不同而变化，不能很好保持两种溶剂的优点，克服两种溶剂的缺点。造成这种差异的主要原因是两种反应物在不同溶剂中的溶解度不同，对苯二甲酸在有机溶剂中溶解度大，在水中的溶解度小；硝酸铝在水中溶解度较大，在有机溶剂中溶解度小，因而导致以水作溶剂时反应不完全，产率低。因此，如何保证使用水与dmf构成的混合溶剂合成产品的吸附容量和产率，就成为mil-53能否实现工业化生产的关键。5.cn105384762a公开了一种合成mil-53(al)的方法，该方法以氢氧化铝和对苯二甲酸为原料，以氢氟酸为助剂，得到的产物其xrd、氮气吸附曲线等与常用合成方法相似，该方法具有合成条件温和、成本低的优点。该方法的主要不足是需要使用剧毒的氢氟酸。6.cn109173341a公开了一种以金属有机骨架材料mil-53(cr)为吸附固定相分离二甲苯混合物的方法。利用气相色谱检测处理后溶液中二甲苯混合物的浓度，计算得到吸附量和选择性。其分离因子达到22，吸附容量达到8.2mol/kg。半小时内能达到饱和吸附量95％及以上。

技术实现要素：

7.本发明的目的是提供一种铝金属有机框架材料al-mil-53的制备方法，该方法能够减少有机溶剂的使用，制备过程更为绿色环保。8.为了实现上述目的，本发明提供一种铝金属有机框架材料al-mil-53的制备方法，该方法包括：将由增溶剂、水和二甲基甲酰胺组成的混合溶剂、铝源和有机配体混合，得到混合溶液，所述的有机配体为对苯二甲酸或2-氨基对苯二甲酸；使所述混合溶液于100～250℃在自生压力下进行反应30～96小时，收集反应产物中的固体，干燥、焙烧。9.上述本发明方法的技术方案中，由于加入增溶剂和水，使有机溶剂二甲基甲酰胺的用量减少、成本降低，制备过程更为绿色环保，并保持较高的产品产率。本发明的方法制备得到的al-mil-53材料较现有技术中采用含水的溶剂体系制备得到的al-mil-53材料的甲苯吸附量大。10.本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明11.附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：12.图1是本发明实施例1和实施例4-6制备得到的al-mil-53材料的xrd谱图；13.图2是本发明实施例1制备的al-mil-53材料的sem照片。具体实施方式14.以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。15.本发明的方法向反应体系中加入少量增溶剂并用水替代大部分二甲基甲酰胺，与采用水作为溶剂的制备方法相比，能够在降低反应温度、缩短晶化时间、提高al-mil-53材料产率等的同时，降低制备al-mil-53材料的成本，制备过程更为绿色环保。本发明的方法制备得到的al-mil-53材料甲苯吸附量较含水的溶剂体系以及以水为溶剂的体系制备得到的al-mil-53材料的甲苯吸附量大。16.本发明提供一种铝金属有机框架材料al-mil-53的制备方法，包括：将由增溶剂、水和二甲基甲酰胺组成的混合溶剂、铝源和有机配体混合，得到混合溶液，有机配体为对苯二甲酸或2-氨基对苯二甲酸；使混合溶液于100～250℃在自生压力下进行反应30～96小时，收集反应产物中的固体，干燥、焙烧。17.其中，对将水热反应产物中的固体产物取出的方法不做具体限制，例如可以为过滤、离心分离、真空抽滤等方法。耐热密闭容器为本领域的技术人员所熟知的，例如可以为压力釜、四氟乙烯水热反应釜等。18.根据本发明，增溶剂选自季铵盐、季鏻盐、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和烷基苯磺酸盐中的一种或几种。其中，季铵盐可以选自二甲基十二烷基苄基氯化铵、二甲基十四烷基苄基氯化铵和四丁基氯化铵中的一种或几种；季鏻盐可以选自三丁基十二烷基氯化鏻和/或三丁基十四烷基氯化鏻；聚环氧乙烷的重均分子量可以在较大的范围内变化，例如为1000～50000；聚环氧丙烷的重均分子量可以在较大的范围内变化，例如为1000～50000；烷基苯磺酸盐可以选自十二烷基苯磺酸盐、十四烷基苯磺酸盐和石油磺酸盐中的一种或几种。19.根据本发明，混合溶剂中，增溶剂的含量为0.1～5重量％，水的含量为49～90重量％，二甲基甲酰胺的含量为9～50重量％。优选地，增溶剂的含量为0.1～3重量％，水的含量为49～85重量％，二甲基甲酰胺的含量为12～50重量％。20.根据本发明，铝源与有机配体的摩尔比可以在较大的范围内变化，例如可以为1：(0.8～1.5)，混合溶剂与铝源的重量比也可以在较大范围内变化，例如可以为(10～30)：1。其中，铝源可以选自硝酸铝和/或氯化铝。有机配体可以选自对苯二甲酸，其中对苯二甲酸可以为氨基修饰的对苯二甲酸，例如2-氨基对苯二甲酸。21.在一种优选的具体实施方式中，铝源与有机配体的摩尔比为1：(0.8～1.5)、优选1：(1～1.2)，混合溶剂与铝源的重量比为(10～30)：1、优选(12～20)：1。22.根据本发明，反应的温度可以为140～220℃，时间可以为50～80小时。23.根据本发明，水热反应结束后将耐热密闭容器冷却至室温后，将固体产物取出并洗涤、干燥。对洗涤采用的液体不做具体限制，可以为任意不与固体产物反应的液体，例如可以为去离子水或乙醇。干燥为本领域的技术人员所熟知的操作，例如可以在恒温干燥箱中进行，干燥的温度可以为50～120℃，时间可以为1～24小时。24.根据本发明，焙烧的温度可以为220～400℃，时间为1～96小时；优选地，焙烧的温度为250～350℃，时间为8～24小时。对焙烧的气氛不做具体限制，可以为空气气氛或者惰性气氛，惰性气氛中含有惰性气体或氮气，惰性气体为本领域的技术人员所熟知的，例如氦气、氩气等。25.在本发明一种优选的具体实施方式中，该方法可以包括：将增溶剂、水和二甲基甲酰胺混合得到混合溶剂，使金属源和有机配体溶解于混合溶剂中，得到混合溶液。其中，对将增溶剂、水和二甲基甲酰胺混合的顺序不做具体限制，例如可以先将水和二甲基甲酰胺混合后再加入增溶剂，得到混合溶剂，或者，可以将增溶剂和二甲基甲酰胺混合后再加入水，得到混合溶剂，其他混合方式在此不再赘述。26.下面通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。27.实施例和对比例中的原料均由商购得到。28.利用常压气相流动法测定吸附材料样品对甲苯蒸气的饱和吸附容量：将样品在200℃下通氮气活化4小时后干燥冷却，随后将样品置于样品池中，再将样品池置于35℃恒温水浴中，用氮气携带甲苯蒸气持续通过样品池，直至样品达到吸附平衡。甲苯分压为0.5mpa。根据甲苯吸附前后样品的质量差由下式计算出被测样品的吸附容量：[0029][0030]其中，c为吸附容量，单位为mg/g；m1为吸附甲苯前被测样品的质量，单位为g；m2为吸附甲苯后被测样品的质量，单位为g。[0031]采用液相静态吸附平衡试验考察吸附材料样品在常温下对c8芳烃的吸附选择性：用1,3,5-三异丙基苯(tipb)和四种c8芳烃异构体配制成各组分质量分数均为20％的吸附测试溶液。采用气相色谱分析仪(agilent 7890；色谱柱：hp-innowax，20m×0.18mm，0.18μm)分析测试溶液吸附前后的组成：取200mg在200℃干燥6小时后的样品加入到6g测试溶液中，于25℃放置48小时，达到吸附平衡，提取上层清液进行色谱分析，tipb作为内标物，假设tipb完全不被吸附，其可以作为内标物通过吸附前后液相组分浓度变化来计算单位质量样品对c8芳烃各异构体的吸附选择性。[0032]按下式计算吸附材料对组分i的吸附容量：[0033][0034]其中：ai表示组分i的吸附容量，mg/g；[0035]m0表示吸附液中内标物质量，g；[0036]ci0表示吸附液中组分i的质量分数；[0037]cm0表示吸附液中内标物的质量分数；[0038]ci表示吸附平衡液中组分i的质量分数；[0039]cm表示吸附平衡液中内标物的质量分数。[0040]按下式计算吸附材料对组分i和j的吸附选择性：[0041][0042]其中：βi/j表示组分i对组分j的选择性系数；[0043]ai、aj分别表示组分i、j的吸附容量，mg/g；[0044]ci、cj分别表示吸附平衡溶液中组分i、j的质量分数。[0045]mil-53材料的产率＝实际产量/理论产量×100质量％。[0046]实施例1[0047]将50g的水与9.4g的二甲基甲酰胺(dmf)混合，再加入0.6g的二甲基十二烷基苄基氯化铵混合均匀，得到混合溶剂。再将3.75g(0.01mol)九水合硝酸铝和1.66g(0.01mol)对苯二甲酸溶解在混合溶剂中，搅拌约0.5小时后，将混合溶液转移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在密闭条件下于150℃反应72小时。反应结束后，冷却至25℃。取反应得到的固体产物用去离子水洗涤，减压下过滤，将过滤所得固体于80℃干燥12小时，330℃于空气气氛中焙烧10小时，得到al-mil-53材料a，产率为78质量％，其甲苯吸附量见表1，用静态吸附平衡测定其对c8芳烃各异构体的吸附选择性，结果见表2，xrd谱图见图1，sem照片见图2。[0048]实施例2[0049]按实施例1的方法制备al-mil-53材料，不同的是配制混合溶剂使用的二甲基十二烷基苄基氯化铵为0.06g，经反应、干燥、焙烧得到al-mil-53材料b，产率为80质量％，其甲苯吸附量见表1，用静态吸附平衡测定其对c8芳烃各异构体的吸附选择性见表2。[0050]实施例3[0051]按实施例1的方法制备al-mil-53材料，不同的是配制混合溶剂使用的二甲基十二烷基苄基氯化铵为0.3g，水为30g，二甲基甲酰胺为28.3g，经反应，干燥、焙烧得到al-mil-53材料c，产率为79质量％，其甲苯吸附量见表1，用静态吸附平衡测定其对c8芳烃各异构体的吸附选择性见表2。[0052]实施例4[0053]按实施例1的方法制备al-mil-53材料，不同的是配制混合溶剂使用的以等量的三丁基十二烷基氯化鏻替代二甲基十二烷基苄基氯化铵，经反应，干燥、焙烧得al-mil-53材料d，产率为79质量％，其甲苯吸附量见表1，用静态吸附平衡测定其对c8芳烃各异构体的吸附选择性见表2。[0054]实施例5[0055]按实施例1的方法制备al-mil-53材料，不同的是配制混合溶剂使用的以等量的聚环氧乙烷(重均分子量为1200)替代二甲基十二烷基苄基氯化铵，经反应，干燥、焙烧得到al-mil-53材料e，产率为76质量％，其甲苯吸附量见表1，用静态吸附平衡测定其对c8芳烃各异构体的吸附选择性见表2。[0056]实施例6[0057]按实施例1的方法制备al-mil-53材料，不同的是配制混合溶剂使用的以等量的十四烷基苯磺酸盐替代二甲基十二烷基苄基氯化铵，经反应，干燥、焙烧得到al-mil-53材料f，产率为77质量％，其甲苯吸附量见表1，用静态吸附平衡测定其对c8芳烃各异构体的吸附选择性见表2。[0058]对比例1[0059]将3.75g硝酸铝和1.66g对苯二甲酸溶解在56.6g的dmf溶剂中，不加入增溶剂，搅拌约0.5小时后，将混合溶液转移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中并密闭，升温至150℃反应72小时。反应结束后，自然冷却至25℃。将反应得到的固体产物用去离子水洗涤，减压下过滤，将过滤所得固体于80℃干燥12小时，330℃于空气气氛中焙烧10小时，得到al-mil-53材料a，产率为80质量％，甲苯吸附容量见表1，静态吸附平衡结果见表2。[0060]对比例2[0061]将3.75g硝酸铝和1.66g对苯二甲酸溶解在60g的水中，不加入增溶剂，搅拌约0.5小时后，将混合溶液转移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中并密闭，升温至220℃反应72小时。反应结束后，自然冷却至25℃。将反应得到的固体产物用去离子水洗涤，减压下过滤，将过滤所得固体于80℃干燥12小时，330℃于空气气氛中焙烧10小时，得到al-mil-53材料b，产率为40质量％，甲苯吸附容量见表1，静态吸附平衡结果见表2。[0062]对比例3[0063]采用与实施例1相同的方法制备mil-53材料c，不同之处仅在于，混合溶剂中不加入增溶剂，混合溶剂由50g的水与9.4g的二甲基甲酰胺混合得到。[0064]表1[0065] mil-53材料编号甲苯吸附容量，mg/g实施例1a425实施例2b433实施例3c430实施例4d429实施例5e422实施例6f431对比例1a426对比例2b18对比例3c38[0066]表2[0067][0068][0069]本发明的方法可以减少有机溶剂二甲基甲酰胺的使用，制备过程更为绿色环保，与由纯水体系和含水体系制备得到的al-mil-53材料相比，本发明的方法制备得到的al-mil-53材料具有更优的c8芳烃吸附选择性并可保持较好的甲苯吸附量。[0070]以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。[0071]另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。[0072]此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。