官能团的转化

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官能团的转化

2024-07-10 06:43| 来源: 网络整理| 查看: 265

取代反应官能团的转化——醇的反应（三）碘代、磺化和磷酸酯化 2019/7/9 取代反应碘代, 磷酸酯化, 磺化, 醇 Comment: 0 Author: Peng Li12,815views　■

本文作者孙苏赟

一、碘代反应

这种组合是最常用的碘代的方法，例如[1]：

此方法也常用于糖化学中：

此外还有一些不太常用的方法：

二、磺化反应

在有机合成中，磺酸酯作为效果还不错的离去基团，在有机合成中常作为卤素原子的替代，实现一系列的转化，较常用的磺酸酯的有甲磺酸酯 (Ms)，三氟甲磺酸酯 (Tf)和对苯甲磺酸酯 (Ts)：

离去基团的离去能力：ROTf >> ROMs ~ ROTs ~ RI > RBr > RCl

其中，(a) 是最常用的Ts磺化的方法，但是烯丙基和三级烷基炔非常不稳定，并且活性非常高，因此比较难制备提纯得到纯净物；(b) 是Ms磺化最常用的方法；(c) 用于大位阻的醇化合物；(d) 途径中使用三氟甲磺酸酐来制备Tf磺酸酯，二级醇的反应性更好，又因为可以发生SN2，因此在糖化学中非常常用。

这里是两个例子：

(1) 邻二醇的磺化-取代反应[2]：

(2) 二级醇的反应[3]：

三、磷酸酯化反应

磷酸酯在有机合成中不是非常常用，但是有时却是非常有效的反应试剂，例如Newhouse课题组开发的环酮的脱氢反应[4]：

但是磷酸酯的合成是很简单的：

反应过程中磷的手性会发生翻转。

四、低聚核苷酸的合成(oligonucleotide synthesis) [5, 6]

在低聚核苷酸的合成研究初期，磷化合物是其研究的核心。其中一个非常主要的问题就是分子中P-O–的结构的导致反应的选择性问题。这个问题也导致了后来的磷酸基团选择性活化的问题。

然而，在此之后Marrin Carruthers开发了一种亚磷酰胺的方法可以解决以上的难题。亚磷酰胺是一种很稳定的磷酸化试剂。而到了今天，这类反应常常以固相反应的形式在硅胶上进行。其中，腺嘌呤核苷和胞嘧啶上的氨基使用苯基作为保护基，鸟嘌呤核苷上的氨基可使用异丙基保护，而胸腺嘧啶的氨基则不需要保护基。

Carruthers开发的方法基本如下：

REFERENCES J. Am. Chem. Soc.1999, 7423-7424, DOI: 10.1021/ja991538b Org. Lett.1999, 11, 71-74,DOI: 10.1021/ol9905506 Org. Lett.1999, 13, 499-502, DOI: 10.1021/ol990102y Org. Lett. 2018, 20, 684–687, DOI: acs.orglett.7b03818 Science 1985 230 281, DOI: 1126/science.3863253 Tetrahedron 1992, 48, 2223, DOI: 1016/S0040-4020(01)88752-4

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