酚羟基的保护与脱保护 |
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酚羟基的保护与脱保护
前面我们重点关注了氨基的保护与脱保护，今天一起来聊一聊羟基的保护与脱保护，相对而言，羟基的保护与脱保护受到的关注要少于氨基的保护与脱保护。小编觉得羟基保护基化学内容还是很丰富的，涉及到醇羟基与酚羟基两大类。由于内容太多，我们今天重点分享一下酚羟基的保护基化学。如下图所示，常用的酚羟基保护基有：（1）烷基保护基，比如甲基，叔丁基或三苯基甲基；（2）苄基类保护基，比如Bn或者PMB；（3）烯丙基；（4）硅类保护基，比如TBS；（5）酰基保护基，比如乙酰基或苯甲酰基；（6）MOM保护基；（7）THP保护基；（8）SEM保护基；（9）二甲胺磺酰基；（10）烷氧羰基等等。小编目前记忆中这十类是最常用的，如果是常用的小编没有提到的，欢迎大家后台留言分享。 图片来源：有机合成路线自绘今天我们暂且搁置酚羟基如何上这些保护基，重点聊一聊各类保护基如何脱保护。总体来说可以分为如下：（1）酸脱保护，上图中的例1，2，3，4，5，6，7，10，14等都可以实现酸性条件脱保护；（2）碱性条件，上图中的例11，12，13，14，15，16等；（3）钯碳氢解，上图中的例7，8，16等；（4）TBAF脱保护，上图中的例6，10等；（5）四三苯基膦钯脱保护，上图中的例9，17等。（6）氧化脱保护，比如例7等。从脱保护的统计可以看出，有的保护基不仅可以酸性条件脱保护，还可以钯碳催化氢解脱保护，又可以氧化脱保护，比如对甲氧基苄基PMB。正是因为保护基的脱除条件不同，以及一个保护基可以存在多种脱除方式，才造就了丰富多彩的保护基化学。就小编自己喜好而言，小编更喜欢TBS保护基，底物中不存在敏感基团时，可以质子酸脱保护，而当底物中存在敏感基团时，可以选怎TBAF脱保护，也可以选择Lewis酸脱保护，比如四(三氟甲烷磺酸)铪(IV)（CAS: 161337-67-3，DOI: 10.1055/s-0037-1610307）。此外，TBS还可以碱性脱保护，比如DBU（DOI: 10.1055/s-2006-958425）或者醋酸锂（DOI：10.1021/jo802472s）。总之，脱除条件非常之多，给我们选择性脱保护带来了诸多便利。图片来源：有机合成路线自绘综上所述，酚羟基的保护与脱保护化学非常丰富，合理的选择保护基将极大提升我们化合物的合成效率。 |
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