通过环境效益及经济效益分析，厌氧发酵产沼气工艺并非最佳有机固废处理方法，而通过厌氧发酵产酸化产物工艺的回收利用价值更高[41]。因此，生物质废料的混菌厌氧发酵处理逐渐成为生化法生产VFAs的理想方式。其中，VFAs化学平台概念的提出将研究关注点转移至以获得不同发酵产物为目的的定向转化技术及条件调控方法。VFAs平台产品的生产工艺及工业、商业应用情况如图2所示。

生物质发酵液中的不同酸化物质，经分离、吸附、去阳离子、电渗析和蒸馏等处理流程后，最终获得提纯的羧酸产品[42]。酸化产物提取工艺的选择依据是产物的物理和化学性质。然而，并不是所有的酸化产物都需要提取出来。比如，食品工业中的乙酸主要来源于乙醇氧化。这些羧酸产品可作为生物燃料、生物塑料及相关化学品的前体原料，进行进一步加工。不同发酵产物的生产规模及主要应用[43]见表2。

为定向获得脂肪酸类产物，可通过调控厌氧发酵类型来提高体系内产物组分的稳定性。由于微生物合成代谢和群落结构的动态变化，厌氧发酵体系在不同操作条件下可呈现不同的发酵类型。目前，已提出的发酵类型有乙醇型、丁酸型、乳酸型、传统型(包含丙酸型)发酵。pH与不同发酵类型间具有明显的联系[44-49]，不同发酵类型发酵产物模拟见图3。调控不同发酵类型以获得不同特征产物的策略已应用于工业生产。为进一步提高目标产物产量与质量，运行参数如pH、温度、有机负荷和水力停留时间(hydraulic retention time，HRT)等还在不断优化中。

早在1978年，CYSEWSKI等[50]通过对生物发酵产乙醇工艺的产能预期和成本核算，认为以糖类为基质连续发酵产乙醇模式更具有未来前景。1997年，REN等[45]首次提出乙醇型发酵系统的稳定性优于丙酸型和丁酸型。乙醇型发酵的产物主要为乙醇、乙酸，并伴随大量氢气和二氧化碳生成。由于乙醇产物对分支代谢途径中丙酮酸脱氢酶的抑制作用较小[51]，微生物菌群易发生混合酸型向乙醇型发酵的转换。在国家对新能源(如甲烷和氢气等清洁气体)的需求背景下，乙醇型发酵在甲烷转化速率[52-54]和发酵产氢性能上比丙酸型[55]和丁酸型发酵更具优势[56-57]。另外，利用甘蔗和玉米可制备生物乙醇燃料。巴西和美国的生物乙醇产量已占全球产量的88%[58]，我国也在大力推动生物燃料乙醇的生产与使用。在生物发酵产乙醇工业中，乙醇的产能优化还需解决以下问题：1)乙醇物质对细胞的毒性抑制[59]；2)水解和酸化速率对乙醇发酵的限制[43]。

驯化发酵的接种物一般选用微生物多样性高的启动种泥，如厌氧活性污泥和好氧活性污泥。乙醇型发酵菌群可在40 d内快速被驯化，经小试和中试验证，驯化后的系统具有良好的缓冲性能和稳定性[60]。驯化后的乙醇型发酵体系效能易受底物性质、有机负荷和反应pH环境等其他参数影响，产量研究现状见表3。

在底物性质方面，碳水化合物中能维持较好的乙醇型发酵状态的底物为葡萄糖和糖蜜，淀粉则由于其溶水性较低，进行厌氧发酵时HRT必须大于4 h[61]。多糖类物质的纤维素结构复杂，采用与酵母菌同步糖化发酵方法，可得到的乙醇最大产率为396.0 mg·g−1，转化率58.2%[62]。由于脂类和蛋白质类物质难以生物降解，转化和水解效率较低，因而不利于厌氧发酵过程的发生。王勇等[63]发现，氮源的添加会降低乙醇型发酵稳定性，这也从微生物自身合成代谢角度解释了蛋白质类物质不利于乙醇型发酵的原因。基于不同微生物间的协同机理，混合发酵碳水化合物、蛋白质和脂质类物质可明显提高酸化程度[21]。

在厌氧乙醇型发酵系统中，最适宜的有机负荷范围尚未界定。李永峰等[64]发现，在进水COD达到8 g·L−1时，乙醇产量明显减少，而丙酸产量明显增加，最终导致运行失败。韩丹等[65]发现，当乙醇型发酵系统的pH为4.0时，有机负荷(以COD计)提升至14~31 g·(L·d)−1，而乙醇的产量下降了86.5%。REN等[45]发现，在高有机负荷(以COD计)(80~90 g·(L·d)−1)和高氢分压(50 kPa)条件下，当pH稳定在4.5时，乙醇和乙酸为主要发酵产物，而丙酸产量不高。

pH与有机负荷具有相关性，越高的有机负荷越易造成pH下降，酸性条件(pH为 4.0~4.5)更适合乙醇型发酵。酸性环境会影响NADH/NAD+平衡进而影响代谢途径[66]，使微生物趋于生成中性乙醇产物是面对酸性环境的一种保护机制。HWANG等[67]在序批实验中通过调控pH从5.0降至4.5，使乙醇产率提升了约67%，提升了氢气与二氧化碳气体的产量。WU等[49]提出的乙醇(乳酸)型发酵在pH为4.0~4.5时实现，其主要产物为乳酸和乙醇，分别占酸化产物的75.3%和10%。

另外，不同形态的金属也对细胞的生长周期和发酵状态有影响。林明等[68]认为，铁、镍和镁在发酵初期促进细胞生长作用的顺序为：Fe2+>Mg2+>Ni2+；而发酵末期Ni2+的作用强于Mg2+，且对产乙醇能力的作用顺序为：Fe2+>Mg2+>Ni2+。王勇等[69]比较了单质Fe和Fe2+的乙醇型发酵诱导和促进作用，发现单质铁具有更好的效果，可实现丁酸型发酵向乙醇型发酵的转化。

糖发酵产乙醇的过程中，微生物的作用不容小觑。微生物如嗜热纤维梭菌(C. thermocellum)和一些真菌类红面包菌(Neurospora crassa)，尖孢镰刀菌( Fusarium oxysporum)和拟青霉属(Paecilomyces) 菌属均能产乙醇，但产率较低且发酵周期较长，一般为3~12 d[70]。在混菌条件下，休哈塔假丝酵母(C. shehatae) 和酿酒酵母(S. cerevisiae)被视为糖酵解途径产乙醇的主要菌种[71]。其他微生物，如马氏酵母、念珠菌和链球菌、梭状芽孢杆菌和高温厌氧杆菌也具有利用糖发酵进行乙醇转化的可行性[72]。

目前，以糖质和淀粉质为原料进行乙醇生产的工艺较为成熟，但对谷物类、薯类和纤维类等原料进行乙醇发酵还处于试验阶段，其商业化生产仍需继续推动。以提高乙醇发酵产率、缩短发酵周期和便于工业化生产为目的，优选乙醇发酵技术，优化工艺中的原料种类、底物浓度、pH、温度和菌剂加量等参数，构建与应用高效乙醇发酵工程菌，都成为生物质乙醇发酵的研究重点。将制备的乙醇产物通过蒸馏加工获得高浓度燃料乙醇，或利用微生物碳链延长技术转化为中长链脂肪酸产品具有应用前景。

1984年，COHEN等[78]首次提出了丁酸型发酵并描述其反应特征。丁酸型发酵的产物主要为丁酸和乙酸，占产物总量70%以上，其中丁酸平均含量为50%。发酵中，丁酸与乙酸的大量生成具有关联性，其原因为：酸化过程中乙酸浓度的增加会伴随NADH2的大量过剩，而丁酸浓度逐渐提高又可消耗并解决NADH2过剩问题[79]。当氢分压低于0.1 hPa时，丁酸的降解自发进行，其吉布斯能小于丙酸向乙酸的转换反应，丁酸比丙酸更容易转换为乙酸[32]。丁酸型厌氧发酵过程所需氧化还原电位为−420~−350 mV[80]。目前，利用有机固废为底物进行丁酸型发酵，提高生物代谢产氢速率和纯度，可获得的最大产氢速率为2.37 m3·d−1[79]。近年来，丁酸作为食品、饲料、化妆品和制药行业的工业原料比乙酸盐更具吸引力，在保健领域的应用潜力受到关注[81]。丁酸还可用于生物合成聚羟基脂肪酸酯，是生物降解塑料的重要组成成分[82]，具有应用于工业、医药及农业等领域的潜力[83]。

底物原料对丁酸型代谢途径影响较小。贾璇[84]以5种典型农业废弃物(猪粪、鸡粪、秸秆、餐饮垃圾和厨余垃圾)为研究对象，采用干式厌氧发酵技术对比其产氢能力。当反应在中温((35±1) ℃)、初始pH为6.0~7.0条件下进行时，5种农业废弃物干式厌氧发酵产氢的代谢途径均以丁酸型发酵为主。而pH、有机负荷、温度、接种比、反应器类型和微生物组成等条件对丁酸型发酵的影响较为明显。

pH对丁酸型发酵影响较大。当pH为 4.0~7.0时，随着pH的增加丁酸产量明显提高，随后呈现下降趋势。在强酸性条件下，丁酸的产量最低，这可能是由于酸分子所解离出的氢离子能自由进出细胞膜，引起细胞质酸化，微生物细胞跨膜转运质子梯度降低，使依赖于pH梯度的微生物细胞放热反应和转运系统解耦，从而抑制甚至毒害微生物的生长[85-86]。而当pH为4.4~5.5是有利于丁酸型发酵进行的[87]，pH为5.0时丁酸占比超过80%[22]。在pH为7.0~11.0时，丁酸产量呈现提高趋势[88]，但碱性环境下丁酸的产量研究仍待深入。

另外，温度对丁酸的产量也有较大影响。相比35、45、70 ℃，丁酸在55 ℃环境下更具合成优势[79, 89]。LI等[90]在批次实验中研究了总固体负荷、接种比和温度对生活垃圾酸化产物产量和比例的影响，在总固体负荷6%，接种比3.0的中温(37 ℃)厌氧发酵过程中，7 d即可获得最高的酸化产物浓度(18.4 g·L−1)，且形成以乙酸和丁酸总体比例超过93%为特征的丁酸型发酵。反应器类型也会影响丁酸型发酵产氢性能。在控制丁酸型发酵的前提下，厌氧接触式反应器的底物酸化率、产氢速率和污泥的比产氢速率分别为44%、9 L·d−1和0.15 L·(g ·d)−1，分别是全混合式搅拌槽式反应器系统的1.62、2.05和1.15倍[91] 。

氢气在反应器顶部空间的积累可能会改变微生物代谢途径中的电子流，并影响VFAs的产生，改变代谢途径，从而减少乳酸、丙酸和乙醇的产生。因此，保持低水平的顶空氢气压力对于VFAs的可持续产生至关重要[92]。降低顶空氢气压力的策略是利用同型产乙酸菌将氢气转化为乙酸，因而可提高VFAs，尤其是丁酸的回收率[93]。KIM等[94]的研究结果表明，当以丁酸为主要酸化产物的反应器中顶空充满二氧化碳时，丁酸产率可明显增加，这与较高二氧化碳分压抑制醋酸菌和产乳酸菌的活性有关。

其他因素，如过渡金属(如铁、镍等)对丁酸代谢微生物活性有影响，可提高丁酸和氢气的产量。TAHERDANAK等[95]在淀粉发酵过程中添加37.5 mg·L−1铁和镍元素，发现丁酸和氢气产量分别比空白提高了10倍和2倍。除了铁和镍，纳米银颗粒也被证明可提高丁酸盐产率[96]。 ZHAO等[97]在浓度为1.0%葡萄糖培养基中添加0.05 g·L−1纳米银可以获得2.76 g·L−1丁酸，比空白组提高了54.2%。

目前，产丁酸菌的厌氧微生物至少有10个属，其中有7个属已经应用于工业生产。在工业生产丁酸应用最广泛的是梭菌属菌株(Clostridium)，主要包括丁酸梭菌(C. butyricum)、土丁梭菌(C. tyobutyricum )和热丁烯梭菌(C. thermobutyricum)[98]。陈雪等[99]的研究表明，以餐厨垃圾和秸秆混合原料为基质的丁酸型发酵，优势菌种主要以拟杆菌属(Bacteroidetes)和乳酸杆菌属(Lactobacillus) 为主。不同的梭状芽孢杆菌，如酪丁酸梭菌和丁酸梭菌是丁酸型发酵的代表菌株。赵兴丽[100]通过变性梯度凝胶电泳(denaturing gradient gel electrophoresis，DGGE)手段分析丁酸型发酵的优势菌种，结果主要为丁酸梭状芽胞杆菌。经过基因改造的丁酸工程菌株则可更大程度地提升丁酸产率，如应用工程菌进行葡萄糖发酵可实现丁酸产量为37.8 g·L−1[101]。关于丁酸发酵的研究在选用廉价基料、优化发酵工艺、升级提取技术和改造生产菌株等方面已取得一定进展。

1878年，LISTER J从酸败的牛乳中分离出乳酸菌，并命名为乳酸杆菌。与化学合成相比，通过发酵生产乳酸具有以下优点：底物成本低、发酵温度低、能量消耗少、环境污染较小、乳酸纯度较高；可选择性地导向乳酸的2种异构体之一或其外消旋混合物[102]。利用混菌发酵生产乳酸从而提高乳酸纯度是近年来国内外研究的热点，然而发酵条件和方法的变化，已被证明会影响微生物群落结构和乳酸的光学纯度[103]，因此实际乳酸生产还是依赖于纯菌种乳酸培养与生产。目前，荷兰的Purac公司和美国的ADM公司是较大的纯菌乳酸发酵工业化生产企业[104]。乳酸是一种重要的工业原料，已广泛应用于化妆品、医药和食品等行业，并作为一种有用的单体用于化学工业中可生物降解聚合物的生产，如丙二醇、丙烯酸聚合物、聚乳酸等。不同的L和D乳酸分子异构物比例赋予了最终产物不同的物理性质，因此，对映体的纯度成为乳酸工业生产的一个关键指标[105]。

目前，乳酸生产工艺的技术瓶颈在于原料的预处理效果和糖化效率仍需提升。淀粉、木质纤维素等难降解生物质一般需要经过物理化学和酶降解预处理[106]来打破其坚固的化学结构。同时，在预处理木质纤维素时副产物的产生也需要考虑。这是由于副产物可能会影响发酵产量，甚至会改变细胞的代谢途径，甚至在之后的酶解和发酵过程中抑制发酵过程的进行[107]。食物垃圾具有高碳水化合物含量，适合作为乳酸生产的基质。甘油是生物柴油生产的副产品，将其用作乳酸生产的研究也已经开展。不同有机底物应用于乳酸生产的研究现状见表4。

随着pH的降低，酸性条件下H+抑制乳酸发酵的瓶颈问题也亟待解决。在纯菌乳酸培养工艺中，通过添加氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钙和铵溶液等中和剂[108]，将发酵过程中未解离的乳酸中和，可缓解前述抑制作用，以提高发酵效果。而在混菌条件下，已有较多研究证明较低的pH更易引起乳酸发酵代谢[49]。ZHANG等[109]以厨余垃圾为原料，通过对比不同pH条件下混菌发酵产乳酸纯度，发现酸性或碱性pH条件下 (无控制pH、pH 5.0和pH 8.0) 乳酸纯度均高于中性pH条件。另一种解决酸性抑制的方式是筛选并接种适应较低pH条件的突变功能菌种。TANAKA 等[110]以100 g·L−1米糠为原料，pH保持在5.0，利用功能菌delbrueckii IFO 3202生产D-乳酸，其乳酸产率、质量浓度和光化学纯度分别为28 g·L−1、0.78 g·g−1和95%。

乳酸杆菌是最主要的、最具多样性的产乳酸细菌，具有独特的生化和生理特性。大多数乳酸杆菌的最佳生长温度为20~45 ℃，对酸性条件(pH