龙中柱 高 勇

（华东理工大学，上海，200237 ）

提 要 本文介绍了各种废旧塑料在超临界流体中的化学分解反应过程，分析并比较了以超临界流体为介质分解废旧塑料与常规分解方法的优缺点，为废旧塑料，尤其是缩聚型废旧塑料的处理及回收再生利用指明了一条新的途径。

关键词 超临界水，甲醇，废旧塑料，化学分解

我国废旧塑料对生活环境的污染已构成严重的社会问题，这在一定程度上也限制了塑料工业的进一步发展。据统计，1997年我国塑料制品产量已超过700万t，居亚洲第一位，世界第四位。按照使用一定周期后，废旧塑料的产生量约为其当年产量的70%计算，我国年废旧塑料量约为490万t。由于塑料不易分解，造成了大量的固体废弃物，即为人们通常所说的“白色污染”。因此，对废旧塑料回收再生利用技术的研究与开发已成为塑料工业继续发展的迫切要求。

为了解决“白色污染”问题和有效地利用资源，人类在废旧塑料的回收利用方面进行了多年努力，提出了直接再生、改性再生、热分解和焚烧等方法。由于这些方法存在着再生次数有限、资源利用率低、产生二次污染等问题，较好的再生利用技术是常温常压下化学分解技术（包括醇解法、水解法等），即在溶剂和催化剂存在的条件下，在常温常压下使高分子聚合物分解为单体进行回收利用。目前，这种化学分解方法存在着分解速度慢、副反应多、单体和催化剂难以分离等问题。

超临界流体技术在分解废旧塑料，尤其是聚氨酯、聚酯等极性废旧塑料方面具有独特的优势，可以有效地克服上述传统方法中的缺陷。采用超临界流体技术可以将塑料快速、不用任何催化剂即分解成单体或低聚物，最大限度地利用资源和保护环境。目前，利用超临界流体回收再利用废旧塑料已成为日本、美国和德国等发达国家研究与开发的热点，并形成许多专利方法。

 超临界态是指物质在温度和压力均高于其对应的临界温度及临界压力时所处的一种介于液体和气体之间的一种状态。一般而言，处于这种状态的流体称为超临界流体（简称SCF，也叫稠密气体或超高压气体等）。广义的超临界流体还包括近临界流体（温度和压力在临界点附近的流体）。超临界流体与常规的气体或液体有着截然不同的特性，具体表现为：

（1）粘度低，传质阻力小，扩散速度快，是化学反应的良好场所；

（2）在常温常压下不溶于某溶剂的物质在超临界状态下具有较大的溶解度，可以形成均相过程，大大提高了反应速度；

（3）温度或压力的微小变化，可以使流体的性质发生很大的变化，从而使溶质在超临界流体中的溶解度发生很大的变化，这样有利于溶剂和溶质或催化剂分离。

 在废旧塑料分解方面，超临界水是最常用的一种优良的溶剂，在某些场合中由于超临界甲醇的独特优势，它也作为溶剂使用。

2.1 以超临界水作为溶剂

当超临界水作为反应介质进行反应时，它的许多特殊的物理和化学性质会影响反应过程的进行。水的离子积和介电常数的变异就是一个例子。图1是在25MPa 下，水的介电常数和离子积随温度变化的曲线。

从图中可以看出：在常温下，水的离子积是10-14，但在超临界条件下却会变化很多。在250~300℃之间达到极大，约10-11~10-12 ，这种条件下的超临界水对电解质化合物具有很强的溶解度，特别适合于离子反应；但在400℃ 以上时，水的离子积很小，约为10-22 ，其行为类似高温气体，特别适合于自由基反应。因此，可以通过调节操作温度，使水的离子积发生大幅度的连续的变化，实现对反应过程的控制。同时，从图中还可以看出，在常温下，水的介电常数约为80，随着温度的升高其值急剧下降，在超临界条件下降至2~20之间，这与一般有机溶剂的介电常数值接近。因此，在超临界条件下，水对大部分有机物有很高的溶解能力，但无机化合物尤其是无机盐较难溶解。这些特性为废旧塑料的分解提供了良好的反应环境。

2.1.1 PET塑料瓶的超临界水分解    PET是聚对苯二甲酸乙二醇酯的简称，广泛应用于合成纤维、薄膜、塑料。其中PET塑料瓶在世界范围内有逐步取代玻璃瓶成为市场上主要饮料容器的趋势，因此，它的回收再利用技术受到人们的广泛重视。阿尻等进行了以超临界水为溶剂，快速分解PET和回收单体对苯二甲酸的实验研究。他们使用内径为8.5mm，长210mm的不锈钢间歇反应器，反应的压力由反应前加入的水量进行调节，反应器被浸入在熔融盐浴（KNO3-NaNO3混合盐，熔点140℃）中。当反应一定时间后，将反应器从盐浴中快速取出，然后浸入水中冷却。

通过考察温度、压力和反应时间的变化对反应产物的影响，以及产物成分的表征分析，得出在超临界水中分解PET的最佳反应条件为400℃、40MPa。在此条件下，PET分解率、对苯二甲酸收率、低聚物收率、乙二醇收率与反应时间的关系如图2所示：

从图中可以看出，反应进行1min后，PET分解率为50%，反应时间为2min时，PET分解率已达95%，5min后，PET达到完全分解；单体对苯二甲酸（PTA）的回收率随反应时间增长而增加，当t=12.5min时，回收率达91%；乙二醇（EG）的收率在反应开始时随反应时间的增长而增加，在T=5min时达到最大，回收率为20%，此后逐渐减少；低聚物生成量在反应开始阶段显著增加，2min后急剧下降。

超临界水能够不用任何催化剂、将PET迅速分解成单体，但乙二醇收率很低，反应条件较为苛刻（温度和压力较高）、实行连续化操作对设备要求较高等缺点，离大规模地实际应用尚有很大一段距离。

2.1.2 聚苯乙烯泡沫的超临界水降解    陈克宇等进行了在超临界水将聚苯乙烯泡沫降解为油状产物，作为燃料回收利用的研究。实验装置如图3所示：

实验前，将试样、添加剂和水加入反应器中，然后密闭。开启加热电源，30min后，便达到指定温度，反应压力可由加入的水量调节。反应达到指定时间后，切断加热电源。将其冷却后，取出产物。然后进行产物组分分析，测定特性粘度，再计算其平均分子量。反应时间和添加剂对降解产物收率的影响如图4所示。

从图中可以看出，随反应时间的增加，产物的分子量显著下降，当t>1h后，分子量下降速度缓慢；从图中还可以看出，添加剂能促进降解反应。在相同温度和时间条件下，随添加剂量的加大，Mη值降低，即聚合物单体化的比率增大。如在t=1h时，无任何添加剂，添加剂量为5%，添加剂量为10%时，Mη值分别为9555，1113，973。但添加剂量增加1倍（从5%增加到10%），Mη值并未增加1倍。

采用气相色谱对产物进行分析可知，油状的分解产物为苯的衍生物，从甲苯、乙苯、丙苯直到四连苯等化合物。

2.1.3 聚氨酯的超临界水分解    聚氨酯是由二异氰酸酯和多元醇反应生成的高聚物，是一种应用广泛的工程塑料。目前工业化技术是用乙二醇法常温常压下将聚氨酯分解，回收多元醇。但是，该法存在反应时间长，需要用催化剂，且产物和催化剂分离较难等问题。在超临界水中聚氨酯水解能够克服以上缺点。

聚氨酯分解反应式如下：

产物中的二元胺是二异氰酸酯合成过程中的中间原料，可作为再次合成聚氨酯的原料使用。多元醇也可回收再利用。

聚氨酯泡沫在250℃附近几乎完全分解，二元胺和多元醇的收率在270~320℃之间接近100%。320℃以上，回收率有所降低，这是由于温度过高导致多元醇的二次分解，二元胺脱氨水生成二元酚引起的。

基于这样的结果，可设想用超临界水分解聚氨酯具体工艺流程如图5所示：

该流程由反应、蒸馏、脱水三个部分组成。废旧聚氨酯由塔底加入反应器A，与来自水槽D的超临界水混合反应，气态产物从塔顶蒸出，进入脱水塔B，经脱水后，送入蒸馏塔C分离。从塔顶出来的为二元胺，塔底产品为多元醇混合物。

2.1.4 尼龙6的超临界水分解

在超临界态的水中，尼龙6在无催化剂的情况单体化生成ε-己内酰胺，反应式如下：

在温度为300~340℃下进行反应实验，反应压力取该温度下的饱和水蒸汽压。在反应时间分别为30min和60min时，由尼龙6加水分解得到ε-己内酰胺的收率与温度的关系如图6所示：

图中，上方横轴表示对应下方横轴反应温度的饱和蒸汽压。从图中可以看出，当t=30min 时，ε-己内酰胺的收率320~330℃附近最大，约为90%，300℃以下由于反应未充分进行，收率较低，340℃以上ε-己内酰胺有一部分降解，因而收率有所降低。当反应时间延长到60min时，收率最大处的温度和收率值与t=30min 时大致相同。因此尼龙6单体化最适宜的条件是330℃，12.9MPa（330℃处对应的饱和蒸汽压），反应最佳时间为30min。该单体化反应之所以能在不使用催化剂的条件下，快速和高收率地进行，是因为在320~330℃的高温领域，水的离子积非常大，达10-11~10-12，是室温下水的离子积的100~1000倍，此时，水本身起到了强酸或强碱的催化作用。

以上结果与以Na2CO3、AlCl3 为催化剂，常压下分解尼龙6的效果大致相同。但常压下反应时间长，催化剂与产物不易分离。因此，用超临界水分解尼龙6具有明显优势。

在确证了以上实验结果后，佐古猛等在同样实验条件下，研究了用超临界水分解由尼龙6和聚乙烯通过粘合剂粘合形成的多层薄膜的实验，实验结果表明，尼龙6几乎完全降解为其对应单体ε-己内酰胺，且溶于水中；产物中未检测到任何副产物，说明尼龙6未发生副反应，且ε-己内酰胺未发生二次分解；另外，聚乙烯不溶于水，可作为固体回收。ε-己内酰胺的收率为94%，而聚乙烯的收率和纯度分别为95%和接近100%。

2.2 以超临界甲醇为溶剂

由于PET在超临界水中的分解尚存在反应温度和压力过高，乙二醇收率过低，和设备腐蚀严重等缺点，佐古猛等人用超临界甲醇进行实验研究，取得了满意的效果。他们的实验装置如图7所示：

反应器为不锈钢（SUS316 材料）高压容器，体积为20cm3。采用Bourdon压力计测定反应压力，其值大小由加入的甲醇的量加以控制。反应的温度可认为与砂浴温度相同，用热电偶温度计测定。反应开始时，在反应器中加入0.5gPET和2~15cm3 的甲醇，然后在反应器内通入氩气，以防止PET被氧化。分解产物为对苯二甲酸二甲酯（DMT）、乙二醇（EG）及低聚物CH3OOCC6H4COOCH2CH2OH 。

具体反应方程式如下：

各组分收率按以下定义确定：

其中，分解产物中的单体是指该单体与低聚物中所含相同组分的和。当PET分解完全时，PET残存率应为0，而DMT及EG收率分别应为80%和20%。由于反应所得气相体积很小，可忽略不计；由于降解温度只有573K，降解产物的二次分解得到抑制，因此，PET残存率+EG收+DMT收率=100%。图8显示了各物质回收率与压力的关系。

从图8可以看出当反应压力为8MPa左右时，PET达到完全分解，DMT和EG产率分别为80%和20%。而后，佐古猛等人考察了低聚物含量与压力的关系，结果表明：当反应压力为10~25MPa时，低聚物收率变化不大。对DMT来说，在单体中的含量约为40%~50%；对EG来说，在单体中的含量约为50%~55%。该低聚物不溶于甲醇中，用过滤法将其与液相分离后，在空气浴（50℃）中加热除去残留的甲醇，然后加入NaOH溶液使该低聚物水解，生成对苯二甲酸、甲醇及乙二醇，可分别回收再利用。

与超临界水比较，在超临界甲醇中PET分解反应速度快，反应条件适中，气体和热解产物几乎不产生，因此，作为今后工业应用中PET回收再利用方法是非常合适的。

3 超临界流体技术分解塑料与常规化学分解方法的比较

以PET塑料的分解为例，对超临界流体分解和常规化学分解方法进行比较，包括使用的溶剂、操作温度和压力、反应时间、催化剂、分解产物、回收率以及工业应用情况等方面。

从表1可以看出，超临界流体分解废旧塑料具有如下优点：

（1）分解反应程度高，可以直接地获得原单体化合物；

（2）反应速度较快，大大地提高了该过程的生产效率；

（3）这类反应过程几乎不用催化剂，易于反应后产物的分离操作。

4 前景与展望

 利用超临界流体作为反应媒介，能在短时间内、高效率地分解各种废旧塑料，这一点已被越来越多的研究者意识到。目前，这项技术尚处于探索阶段，还有大量的理论和实际问题亟待解决，包括：

（1）超临界流体条件下热力学基础数据的测定，如平衡常数、相互作用参数和状态方程等；

（2）化学反应动力学的测定，如反应机理、动力学方程和各种影响因素等；

（3）反应器设计和材料的选择；

（4）反应后单体产物的分离方案和整个工艺的设计；

（5）数学模型与过程放大。

随着高分子材料工业的发展，石油资源的危机以及人类环保意识的增强，这项技术必将受到各国政府的高度重视，将成为解决“白色污染”的一种有效和实用的工业技术。