现代质谱技术广泛应用于黄酮类化合物的结构分析[35]，较多文献报道了黄酮类化合物的质谱裂解规律[36-38]。白背三七所含黄酮醇类化合物在诱导碰撞解离中易发生各种糖基的中性丢失，如丢失葡萄糖、半乳糖、鼠李糖、芸香糖，分别对应m/z 162 、162 、146 、308 的中性丢失。此外，在其他植物来源的黄酮类化合物中，还常见阿拉伯糖（m/z 132 ）、木糖（m/z 132 ）等五碳糖的中性丢失[38]。

黄酮苷丢失糖基后，形成相应的苷元离子[38]。白背三七黄酮醇类化合物主要发生C 环的RDA 裂解，还包括脱H 2O 和CO 等中性丢失[39-40]。采用文献报道的命名方法，白背三七中的黄酮醇类化合物可产生1,3A 、1,2A 、0,2A 、1,4A 、0,4A 等RDA 裂解碎片[37,40-41]。代表性黄酮醇类化合物芦丁的裂解途径见图2 [41]，首先发生芸香糖的中性丢失[M －H －308] − ，生成m/z 301 的碎片离子，即槲皮素离子。槲皮素离子继续发生C 环1 、3 位的RDA 裂解，生成m/z 151 的1,3A − 离子；此外，还可发生C 环1 、2 位，0 、2 位，1 、4 位，0 、4 位的RDA 裂解，分别生成1,2A − （m/z 179 ）、0,2A − （m/z 163 ）、1,4A − （m/z 125 ）、0,4A − （m/z 107 ）的碎片离子。1,2A − 含相邻取代的2 个羰基，易脱去CO 生成1,3A − ，该碎片进一步脱去CO 2生成0,4A − ；0,2A − 也含有类似结构，可中性丢失2 分子CO 生成0,4A − 。除RDA 裂解外，槲皮素分子离子还可发生中性碎片（H 2O 、CO 、CO 2）丢失，生成m / z 283 、273 、257 等碎片离子。

2 生物碱类

生物碱是指存在于生物体内的含氮有机化合物，是一类重要的次生代谢产物。到目前为止，已 从白背三七中分离鉴定出11种生物碱，其中包括6种PAs （16～21）、2种吡嗪类生物碱（22、23）、3种吡啶羧酸类生物碱（24～26）[10,42-43]，见表2 和图3 。白背三七中的PAs 为1,2- 不饱和型，由双稠吡咯环（裂碱）和植物中的有机酸（裂酸）酯化形成。白背三七中的PAs 裂碱部分由倒千里光裂碱型和奥托千里光裂碱型2 种结构构成，裂碱上的羟基常被酯化形成12 元大环双酯，环上取代基包括甲基、羟基、乙烯基等。

PAs作为白背三七生物碱的代表性成分，主要为倒千里光裂碱型12元大环双酯结构，可发生化学键的特征裂解，产生12元环特征性碎片离子，因含倒千里光裂碱型PAs，还可产生m/ z 138 、120、94的特征性碎片离子[44-45]。如图4所示[46]，m/z336的全缘千里光碱分子离子，C 9-O 10与C 13-C 14化学键断裂产生m/z220的碎片离子，该离子继续裂解产生m/z138的碎片离子，m/z138的碎片离子因双稠吡咯环上含有羟基，可脱去1分子水生成m/z120的特征性碎片离子，再中性丢失2个亚甲基生成m/z94的特征性碎片离子。白背三七中的吡啶类生物碱母核上含羧基取代，容易发生CO 2 （44）的中性丢失，生成m/z80的碎片离子。白背三七中的吡嗪类生物碱，侧链含较多羟基，容易发生γ-断裂和脱水重排。

3 苯丙素类

苯丙素类化合物是指母核含1 个或几个C 6-C 3单元的天然有机化合物类群，在植物的生长调节和抗御病害方面起到不可缺失的作用。根据结构差异可将苯丙素类化合物分为苯丙酸类、香豆素类、木脂素类等。目前，已从白背三七中分离鉴定出17 种苯丙素类成分[11,32,34,43,47-49]，见表3 和图5 ，这些大都为苯丙酸类化合物（如咖啡酸、阿魏酸、对香豆酸），可与1 分子奎宁酸脱水缩合成单酯或双酯，常见二咖啡酰基取代奎宁酸酯。此外，咖啡酸奎宁酸酯还可与甲醇或乙醇脱水缩合成甲酯或乙酯。已从白背三七中分离鉴定出的香豆素类化合物种类较少，以苯骈α- 吡喃酮为基本母核，多发生6 、7 位取代，取代基一般为羟基和甲氧基。已从白背三七中分离鉴定出的木脂素类化合物为双环氧木质素，有单糖基取代。

近年来，已有较多文献报道运用质谱法对苯丙素类化合物进行定性分析。苯丙酸类化合物酯键在碰撞诱导解离中易断裂，产生相应的苯丙酸和奎宁酸碎片离子，奎宁酸分子离子常发生脱H 2O （m/z 18 ）、CO 2（m/z 44 ）的中性丢失[50]。如图6 所示[51]，m/z 353 的绿原酸分子离子酯键裂解，中性丢失咖啡酰基，产生m/z 191 的奎宁酸分子离子，奎宁酸分子离子进一步中性丢失H 2O ，产生m/z 173 的碎片离子；同时也可发生脱氧奎宁酸的中性丢失，产生m/z 179 咖啡酸的分子离子，该离子中性丢失H 2O 和CO 2分别生成m/z 161 、135 的碎片离子。此外，白背三七中的苯丙酸类化合物还可发生CH 3、CO 2、OCH 2的中性丢失[52]，如m/z 193 阿魏酸分子离子中性丢失CO 2、CH 3生成m/z 149 、178 的碎片离子[53]。

综上，m/z 179 、161 、135 的碎片离子可作为咖啡酰基的特征性碎片离子[54-56]；m/z 193 、175 、160 和m/z 163 、119 的碎片离子可分别作为阿魏酰基和对香豆酰基的特征性碎片离子[56-58]。此外，香豆素类化合物还可发生CO 、CH 3中性丢失[59]。白背三七中的木质素苷可发生C-O-C 糖苷键裂解，丢失1 分子葡萄糖，产生[M －H －162] − 的碎片离子。

4 核苷类

核苷类化合物是指含氮碱基与糖缩合成的糖苷类化合物，是植物生命活动中不可缺少的化合物。目前，已从白背三七中分离鉴定出2种核苷类成分[33]，分别为尿苷（44）和腺苷（45），糖基部分为核糖，化学结构见图7。

核苷类化合物的核糖和碱基通过N-糖苷键连接在一起，N-糖苷键易裂解，可中性丢失脱氧核糖（m/z 116）或核糖（m/z132），产生相应的质子化碱基离子[60-61]。质子化的核苷离子和碱基离子是鉴别核苷的特征离子。白背三七中的腺苷在碰撞诱导解离条件下生成m/z 268的分子离子，N -糖苷键易裂解， 中性丢失1分子核糖（m/z132），生成m/z136的碱基离子，相应的m/z245、113可作为鉴别尿苷的特征性离子[60,62]。此外，m/z244、112、284和m/z152、243、117可分别作为胞苷、鸟苷和胸苷的特征鉴别离子[63]。N-糖苷键裂解后，质子化的碱基离子还可继续开环，产生中性丢失NH 3、HCN等，如图8所示[64]，腺苷分子离子发生132的中性丢失，生成腺嘌呤碱基离子，继续发生含氮六元环的开环，分别丢失NH 3、NH 2CN ，生成m/ z 119 、94的碎片离子。

5 甾体类

甾体类化合物是一类具有环戊烷骈多氢菲母核结构的化合物[65]，由甲戊二羟酸途径转化而来，具有显著的生物活性，存在于很多菊科植物中。根据C 17-R 侧链取代基的不同，可分为C 21甾类、强心苷类和植物甾醇类等多种类型。到目前为止，已从白背三七中分离鉴定出5 种甾体类成分[30,33-34,43]，如表4 和图9 所示，这些结构大都为植物甾醇类化合物，C 17- 侧链具有10 个碳，根据侧链C 22-C 23位是否有双键又可进一步分为豆甾醇类和β- 谷甾醇类化合物。C 3-OH 可与糖基脱水形成苷，已在白背三七中报道过的甾体类化合物既有以游离的形式存在，也有与糖形成苷的形式存在。此外，在白背三七中，甾体皂苷糖元基团还可与长链脂肪酸脱水成酯。

甾醇类化合物在碰撞诱导解离条件下会产生一些特征性碎片离子。白背三七中的甾醇类化合物，甾核C 环易发生裂解，生成m/z 147 、161 等特征碎片离子。此外，因C 3 位羟基易脱水形成[M －H 2 O ＋H] ＋离子。如图10 所示[66-67] ，白背三七中的β- 谷甾醇C 3 -OH 脱水生成m/z 397 的碎片离子，甾核的C 环裂解，产生m/z 161 、148 的碎片离子，m/z 148 的离子也可裂解产生m/z 109 、81 的碎片离子。

6 三萜及倍半萜类

萜类化合物是指存在自然中，分子式为异戊二烯倍数的化合物及其衍生物的总称[68]。在植物生命活动中，萜类化合物具有重要的作用，如四萜类化合物叶黄素是重要的光合色素[69]。萜类化合物广泛分布于菊科植物中[70-73]。根据分子结构中异戊二烯单位的数目可分为单萜、倍半萜、二萜、二倍半萜等[68]。到目前为止，已从白背三七中分离鉴定出4 种萜类成分[2,33,49]，化学成分及结构如表5 和图11 所示，这些结构大都以五环三萜类的木栓烷型骨架为基本母核，环内无双键取代，分子之间结构差异较小。

白背三七中的萜类化合物主要为木栓烷型五环三萜，环上含较多甲基，可发生CH 4、CH 2中性丢失。在GC-MS 中木栓酮的分子离子，先发生CH 2的中性丢失，生成m/z 411 的碎片离子，再连续多次发生CH 2中性丢失，生成m/z 341 的碎片离子[74]，再进一步裂解产生m/z 123 、109 、95 、69 的碎片离子[68,75,76]。白背三七中的表木栓醇因C 3-OH 分子离子常以m/z 411 [M ＋H －H 2O] ＋形式存在，再进一步裂解产生m/z 205 的特征碎片离子[77-78]。

7 脑苷脂类

脑苷脂是细胞膜的重要组成部分，是参与多种细胞活动的重要信号分子。2009 年，Chen 等[1,3]从白背三七中分离鉴定出2 种脑苷脂类化合物(2 S ,3 S ,4 R ,10 E )-2-(2′- 羟基二十三碳酰氨基) 十八烷-3,4- 二醇-1- O - 葡萄糖苷（55）、(2 S ,3 S ,4 R ,10 E )-2-(2′- 羟基二十四碳酰氨基) 十八烷-3,4- 二醇-1- O - 葡萄糖苷（56），化学结构见图12 ，2 种脑苷脂类化合物的结构相似，酰基鞘氨醇以O - 糖苷键结合一分子葡萄糖。2 种化合物在碰撞诱导解离条件下，裂解规律相似。如图13 所示，m/z 844 的脑苷脂分子离子，糖苷键易裂解，可发生162 的中性丢失，生成m/z 682 的碎片离子，进一步发生α 裂解，生成m/z 456 的碎片离子，该离子含γ-H ，易发生麦氏重排生成m/z 384 的碎片离子。含酰胺键结构，易发生酰胺键裂解，生成m/z 478 的碎片离子，该离子糖苷键断裂，生成结构中含多个羟基的碎片离子m/z 316 ，再依次脱水，生成m/z 298 、280 、262 的碎片离子。

8 酸和酯类

酸和酯类化合物广泛存在于自然界的植物中，具有重要的生理功能，如水杨酸在植物的诱导开花、种子萌发等多种生理过程的调控中起重要作用[79]。目前，已从白背三七中分离鉴定出10种酸和酯类化合物[30,43,48-49]，如表6和图14所示，可分为芳香酸和脂肪酸2个亚类，芳香酸类化合物主要为水杨酸、异香草酸、对羟基苯甲酸。脂肪酸类化合物大多为丁二酸与甲醇与乙醇形成的酯类结构，少见内酯结构。

白背三七中酸酯类化合物在诱导碰撞解离条件下，芳香族及其酯类化合物生成的分子离子峰峰强度比脂肪酸及其酯类化合物更强。羧酸及其酯类化合物易发生α- 裂解，中性丢失R 或OR 1基团，再进一步中性丢失CO ，生成[R ＋H] ＋和[OR 1＋H] ＋碎片离子，其机制如图15 所示。具有γ-H 的酸和酯类化合物，能发生McLafferty 重排[80]。

9 烷烃类化合物及其衍生物

到目前为止，已从白背三七中分离鉴定出9 种烷烃类化合物及其衍生物[2,81]，见表7 ，为一些常见的烃类化合物及其衍生物，如亚麻酸、亚油酸等，皆为碳原子数目大于16 的直链烷烃。

烃类化合物在诱导碰撞解离条件下的裂解规律也较简单。直链烷烃分子离子峰强度弱，分子离子中C-C键容易发生裂解，可发生甲基、乙基、丙基和丁基等中性丢失，在质谱图中常表现为出现一系列[M＋H－15]＋、[M＋H－29]＋、[M＋H－43]＋、[M＋H－57]＋等的碎片离子峰。烯烃双键易失去π电子，形成较强的分子离子峰，基峰为双键α、β位的C-C键裂解产生的碎片离子峰，裂解规律与直链烷烃相似。

10 其他

除了上述几大类化合物，还在白背三七中分离鉴定出2种其他种类的化合物姜油酮-4- O - 葡萄糖苷（76）、caryolane-1,9-β-diol（77）[49]，化学结构见图16。

11 结语

白背三七作为一种民间广泛使用的药食两用植物，已在其中发现了黄酮类、生物碱类、苯丙素类、甾类等70 余种化学成分。白背三七中的黄酮类成分大都以山柰酚和槲皮素为基本母核，常以O - 糖苷键形成单糖苷或双糖苷，在诱导碰撞解离条件下发生C 环RDA 反应，生成特征性碎片1,3A 、1,2A 等；生物碱类化合物主要为PAs ，为白背三七的特征性生物碱，可发生12 元环特征性裂解产生m/z 220 、138 、120 、106 、94 的碎片离子；苯丙素类化合物大都为苯丙酸类化合物，常与奎宁酸脱水成酯，在ESI 电离条件下，可发生脱氧奎宁酸的中性丢失，生成相应的苯丙酸碎片离子；已在白背三七中报过的甾体类化合物主要为豆甾醇、β- 谷甾醇及其衍生物，甾核C 环易裂解，生成m/z 161 、148 的特征性离子。根据已报道的代表性化学成分，并结合现代质谱技术对白背三七的化学成分进行深入研究，指导白背三七的开发和应用，具有重要的现实意义。

利益冲突所有作者均声明不存在利益冲突

参考文献（略） 返回搜狐，查看更多