自从1995年Yaghi等[1]提出金属-有机框架材料(MOFs)概念以来,金属-有机框架材料作为一种新型多孔材料得到了深入研究。 金属-有机框架材料以金属离子或金属离子簇作为节点,有机配体与之桥联,通过自组装形成一维、二维或三维[2,3]晶体结构。金属离子、有机配体的丰富性以及配位方式的多样性赋予了这种新型材料优异的物理性质和化学性质。 而且,化学后修饰和引入客体分子等方式也为其功能性设计提供了广阔的途径。 因此,金属-有机框架材料在异相催化[4,5]、气体存储与分离[6,7]、生物载药[8,9]、非线性光学[10,11]和荧光探测[12,13,14]等领域有着极大的应用前景。

相较于其他探测方式,荧光探测具有响应快速和探测限低的特点[15]。 金属-有机框架材料作为荧光探针的优势在于其多孔的框架结构可为被测物提供大量的作用位点,从而提高探测灵敏度。 组成成分的可调节性使其只与被测物相互作用,可提高探测特异性和选择性。 且金属-有机框架材料能够通过合理设计,实现turn-on型或比率型探测,降低环境、干扰物等因素的影响,提高探测精确度。 因此,金属-有机框架材料作为一种新型的荧光探测材料受到了广泛研究[12,13,14]。

金属-有机框架材料自身有丰富的发光中心,其发光机理包括有机配体发光,金属离子发光,电子转移发光以及客体分子发光等形式[12,13,14,15]。 有机配体发光是指配体吸收合适能量的光子,电子从基态 S0跃迁至单重激发态 S1,在电子跃迁回基态 S0的过程中,能量以荧光的形式释放。另一种形式是处于 S1的电子通过系间窜越到达三重态 T1,再跃迁至基态 S0,能量以磷光的形式释放。 金属离子发光主要是有机配体敏化稀土离子发光。 稀土离子为[Xe]4 fn( n=0~14)的电子构型,发光来自4 f-4 f的电子跃迁。 但是根据拉波特定则,稀土离子存在 f-f跃迁禁阻,因此稀土离子的直接激发发光很微弱。 通过配位合适的有机配体,可借助配体向稀土离子的能量传递来敏化稀土离子发光。 即有机配体直接吸收辐射能量,然后将能量传递给稀土离子,增强稀土离子发光,这一过程也称为“天线效应”[12]。 该过程要求配体的最低三重态 T1能级高于稀土离子的共振能级。 由于稀土离子发光来自内层电子跃迁,因此发光具有纯度高、不易受环境干扰的特点。 电子转移发光包括配体向金属离子电子转移(LMCT)以及金属离子向配体电子转移(MLCT)两种形式,主要出现在电子排布为 d10的过渡族金属-有机框架材料中。 客体分子发光是通过在金属-有机框架材料中引入有发光性质的物质来实现发光,包括稀土离子[16]、荧光染料[17]、量子点[18]等材料。

被测物和荧光探针之间相互作用导致探针光电性质变化,这种变化通过探针发射光谱的改变反映出来。 作为荧光探针,金属-有机框架材料通过组成及孔道设计,使得特定的离子或分子进入其中,进入孔道中的离子或分子可与配体官能团、酸碱位点、金属位点或客体分子相互作用,进而引起探针发光性质的改变,实现对特定离子、分子等物质的荧光探测。 此外,被测物和荧光探针存在辐射能转移,被测物吸收探针的发射光以及二者存在竞争性光吸收时,也会导致探针荧光变化。

现在报道的大多是turn-off型金属-有机框架材料探针。 即被测物的存在导致荧光探针发光强度的淬灭。 由于金属-有机框架材料荧光易受温度、溶剂等多种环境因素的干扰,因此,turn-off型荧光探针难以实现对被测物的精确分析。 为了提高探测的选择性和精确性,turn-on型及比率型荧光探针受到关注。 Turn-on型探针是在被测物存在的环境中,探针的发光强度增强或出现新的发光峰;比率型荧光探针则是被测物的存在引起探针两个或多个发光峰的强度变化,并通过自校准的方式消除环境干扰,两种方法皆可提高探测精确度[19,20,21,22,23]。

金属-有机框架材料可以选择性的探测Al3+[22,24,25]、Fe3+[26,27,28]、Hg2+[29,30,31]等金属离子。 以Cu2+探测为例,Cu2+是参与生命基本活动最重要的生物金属离子之一,体内Cu2+的含量异常与酶活性、阿兹海默症等疾病有关[32,33]。 Liu等[34]报道了一种水热法合成的金属-有机框架材料[Zr6O4(OH)4(TCPP-H2)3](TCPP=内消旋-四(4-羧酸苯基)卟啉)。 卟啉大环结构中的4个氮原子提供了潜在的识别作用位点,Cu2+电子排布中存在空轨道,可与卟啉的电子结构发生能量和电子转移过程,导致卟啉在651 nm处荧光强度降低,探针荧光强度与Cu2+浓度存在线性关系。 Jiang等[35]则制备了一种卟啉类金属-有机框架材料PCN-222-Pd(Ⅱ),可实现Cu2+的turn-on型探测(图1)。 依据钯原子可催化Heck反应,即将无荧光的苯胺快速转化为有荧光的吲哚产物[36],因此,选择苯胺作为分子探针。 首先钯离子与PCN-222卟啉中的氮原子螯和形成PCN-222-Pd(Ⅱ)。 由于Cu2+对卟啉中的氮原子有更强的亲合力,所以在Cu2+存在的环境中,MOF中的钯离子被Cu2+迅速置换出来并还原为钯纳米颗粒。 钯纳米颗粒催化Heck反应的进行,产生吲哚产物。 因此,Cu2+的浓度可通过吲哚产物的荧光强度反映出来。 Lu等[37]报道了一种双峰发射型金属-有机框架材料用于Cu2+的比率型荧光探测。 通过将异硫氰酸荧光素(FITC)以及Eu(Ⅲ)复合的Fe3O4封装在沸石咪唑骨架材料(ZIF-8)中,得到核-壳结构的纳米探针。 在双峰发射中,一个来自616 nm处发射的Eu(Ⅲ)复合物,另一个来自515 nm处发射的起参照作用的FITC。 加入Cu2+溶液后,Cu2+取代Eu(Ⅲ)复合物中的Eu3+,使得Eu3+的天线效应消减,发光强度降低。 而FITC在515 nm处的发光不受影响。 在0.1~1 nmol/L浓度区间,探针发光强度比值( I615/ I515)与Cu2+浓度展现出良好线性相关关系。 并且该纳米探针也可用于细胞内Cu2+成像。 ZIF-8作为反应平台,一方面可阻碍纳米颗粒的聚集,另一方面也可吸附Cu2+,增大荧光信号。

Liu等[30]报道了一种探测Pb2+的金属-有机框架材料[Tb(L)(H2O)5] n(Tb-MOF,H2L=3,5-二羧酸苯酚)(图2)。 由于有机配体向Tb3+的能量传递,在紫外光激发下,Tb-MOF发射出Tb3+特征绿色荧光。 在Tb-MOF悬浊液中加入Pb2+后,Pb2+的电子结构和Tb-MOF配体酚上的氧原子之间存在微弱的静电作用,影响了配体向Tb3+的能量传递,导致Tb-MOF荧光迅速淬灭。 而其它金属离子的存在对Tb-MOF荧光没有明显的影响。表明Tb-MOF对Pb2+有特异性荧光响应。

聚集诱导发光[38](aggregation-induced emission,AIE)是一种材料在聚集状态下发光增强的光物理现象。 研究表明,具有AIE性质的有机配体制备金属-有机框架材料后,配体中的分子旋转受到框架结构限制,使得配体的非辐射跃迁减少,辐射跃迁增强。 最近,Zhao等[39]用HTABDC(4,4'-(( Z, Z)-1,4-二苯基丁-1,3-二烯-1,4-二基)二(2-羟基苯甲酸))和Zn(NO3)2合成了一维结构的发光AIE基MOF 1。 通过引入辅助配体Bpy(4,4'-联吡啶)得到三维结构的MOF 2,MOF 2处于荧光淬灭状态(图3)。 在固体状态,有机配体HTABDC发光峰在474 nm,量子产率为17%;形成MOF 1后,发光峰蓝移至457 nm,量子产率提高至50% ;而MOF 2荧光淬灭,量子产率骤降至0.99%。 研究表明,配体HTABDC在MOF中通过配位作用形成密堆积,配体中的苯环旋转受到限制,阻碍了能量的非辐射转移,因此荧光辐射强度和量子产率得到有效增强。 引入辅助配体Bpy后,由于HTABDC和Bpy之间存在光致电子转移过程,使得MOF 2荧光淬灭。 MOF 2可用于Al3+的turn-on型荧光探测。 将Al3+加入MOF 2的悬浊液中,Al3+通过螯合作用与配体HTABDC形成复合物,导致MOF 2的分解,破坏了配体HTABDC与Bpy之间的光致电子转移过程,配体HTABDC的发光得到恢复,在溶液中可观察到明显的荧光增强现象。 而加入Na+、K+、Ca2+等离子,MOF 2的荧光变化极小,表明MOF 2对Al3+有很好的选择探测性。

Lv等[40]报道了通过一步水热法合成的NH2-MIL-53(Al)(氨基修饰的由AlO4(OH)2八面体与对苯二甲酸的羧基自组装形成具有一维菱形孔道的三维骨架结构)纳米片,在水溶液中有很好的溶解性和稳定性,且对强氧化剂ClO-有选择探测性。 在335 nm波长光激发下,NH2-MIL-53(Al)在435 nm处有发射峰。 加入20 μmol/L的ClO-后,NH2-MIL-53(Al)荧光强度下降80%,其对ClO-的探测限为0.04 μmol/L。 且其荧光强度既不受常见的K+、Mn2+、N O3-、S O42-、Ac-、C O32-、Cl-等离子的影响,也不受强氧化剂Mn O4-及Cr2 O72-等的干扰。 在光照条件下,淬灭的荧光会有部分恢复。 研究表明,淬灭可能是由于动态淬灭效应。 在NH2-MIL-53(Al)纳米片中,大多数氨基被限制在纳米孔道中,当ClO-进入孔道后,氨基和ClO-之间距离足够接近,形成了N—H••••O—C1氢键。 能量通过N—H••••O—C1的氢键作用从NH2-MIL-53(Al)向ClO-传递,导致探针荧光淬灭。 荧光恢复则是由于ClO-的光照分解,破坏了ClO-与NH2-MIL-53(Al)之间的氢键作用,所以,该探针表现出动态探测效果。

有机配体吸收辐射后跃迁至激发态,再通过能量传递敏化稀土离子发光。 若使用合适的官能团修饰有机配体,改变其单重态( S1)或三重态( T1)的能级,进而降低配体向稀土离子的能量传递效率,可使金属-有机框架材料中同时存在有机配体和稀土离子的发射峰。 基于这一思路,Yin等[41]用5-硼酸间苯二甲酸(5-bop)和Eu3+合成了Eu-MOF 1(图4)。 在275 nm波长光激发下出现配体5-bop在320 nm处的发射峰,以及Eu3+的4个特征发射峰5 D0→7 F1(592 nm)、5 D0→7 F2(625 nm)、5 D0→7 F3(653 nm)和5 D0→7 F4(700 nm)。 与此相对应,Eu3+和间苯二甲酸合成的Eu-MOF 2只存在Eu3+的发光。 表明硼酸根的存在,改变了间苯二甲酸(isp)的能级,使得Eu-MOF 1在275 nm波长光激发下出现了320~500 nm和590~750 nm两个发光区间。 由于有机配体5-bop的发射光谱和Eu-MOF 1的激发光谱存在部分重叠,因此Eu-MOF 1的双峰发射一部分来自配体自身发光,一部分来自配体敏化Eu3+发光。 Eu-MOF 1可以作为F-的比率型荧光探针。 在275 nm波长光激发下,随着F-浓度增加,Eu-MOF 1在366 nm处发光增强,在625 nm处发光减弱,且发光从红色向蓝色的转变肉眼可见。 在Eu-MOF 1中配体5-bop中硼原子中心的空 Pπ轨道与苯环存在 Pπ-π共轭,由于硼酸根对F-有极强的亲和作用,F-与硼酸根的共价结合破坏了 Pπ-π共轭,降低了5-bop的系间窜越效率,使得配体5-bop自身的发光增强;天线效应受到影响,Eu3+发光减弱。 Eu-MOF 1实现了对F-的比率型探测。

金属-有机框架材料有可调节的孔道,可作为染料、金属离子等客体分子的装载平台,通过引入功能性分子,可赋予金属-有机框架材料新的性质,扩展其在荧光探测领域的应用。 Ghosh等[42]报道了一种turn-on型探测CN-的金属-有机框架材料bio-MOF-1⊃DAAC(图5)。 通过离子交换过程,将阳离子染料DAAC(3,6-二氨基吖啶阳离子)引入到阴离子型的bio-MOF-1[43]孔道中形成bio-MOF-1⊃DAAC。 引入DAAC后,bio-MOF-1⊃DAAC的紫外吸收光谱中出现了介于420和460 nm之间的DAAC的吸收带,且bio-MOF-1在420 nm处的特征发射峰强度减弱,在510 nm处出现新的发射峰,表明DAAC进入bio-MOF-1中。 染料DAAC进入bio-MOF-1孔道后,由于聚集荧光淬灭效应,染料的荧光发射极其微弱,探针处于荧光淬灭状态。 加入CN-后,CN-可与染料分子中亲电子的C9位置发生特异性加成反应生成中性分子,可从阴离子型bio-MOF-1孔道中释放出来,染料荧光增强。 因此,Bio-MOF-1⊃DAAC实现了对CN-的turn-on型荧光探测。

Gu等[44]报道了Uio-66-NH2(UiO=University of Oslo;UiO-66=[Zr6O4(OH)4(BDC)6],H2BDC=对苯二甲酸)对水溶液中P O43-的turn-on型探测。 研究发现,金属-有机框架材料中的Zr-O节点对磷酸根有很强的捕获能力,可形成Zr—O—P键。 因此,设计稳定性好的Zr-MOF可作为识别和探测P O43-的平台。 在配体设计上,选择氨基修饰的对苯二甲酸(BDC),氨基在配体BDC中作为电子供体,氮原子上的孤电子对可以和苯环上的 π*轨道相互作用,从而增强配体BDC的发光效率。 形成UiO-66-NH2后,由于存在配体向金属离子的能量传递(LMCT)过程,配体BDC-NH2自身发光变弱。 在水溶液中,Uio-66-NH2在431 nm处荧光比自由配体的发光强度减弱了20倍。 加入P O43-后,P O43-和Zr-O节点之间存在的强烈亲和作用,使得P O43-和配体产生竞争配位,导致金属离子与有机配体之间的LMCT作用减弱,配体自身的发光得到部分增强。 且Uio-66-NH2对P O43-的特异性识别几乎不受其他离子干扰,表现出良好的选择性。

Cr6+是最常见的重金属污染之一,世界卫生组织限定地下水中的Cr2 O72-和Cr O42-的含量[45]不得超过50 μg/L。 Bu等[46]报道了一种稳定的金属-有机框架材料NUM-5(图6),[Zn3(bpanth)(oba)3]·2DMF(bpanth=9,10-双(4-吡啶基)蒽,H2oba=4,4'-氧代双苯甲酸,DMF= N, N-二甲基甲酰胺)用于水体环境中Cr2 O72-和Cr O42-的探测。 NUM-5的发光来自有机配体bpanth,在365 nm波长光激发下,NUM-5在460 nm处出现发光峰。 在水溶液中,Cr2 O72-和Cr O42-的存在可使NUM-5荧光明显淬灭,而F-、N O3-、S O42-、Cl O4-等阴离子对NUM-5的发光影响极小。 光谱分析表明,NUM-5与Cr2 O72-和Cr O42-的紫外-可见吸收光谱有部分重叠,因此,Cr2 O72-和Cr O42-与NUM-5对光辐射存在竞争吸收,导致NUM-5的荧光淬灭。 而且,Cr2 O72-和Cr O42-在250~525 nm的吸收光谱与NUM-5的发射光谱(400~650 nm)存在部分重叠,因此NUM-5向Cr2 O72-和Cr O42-的共振能量转移过程也会导致NUM-5的荧光淬灭。

Su等[47]报道了一种稳定的探测水分子的金属-有机框架材料LIFM-CL1,[(Zn(hpi2cf)(DMF)(H2O) H2hpi2cf=5-(2-(5-氟-2-羟基苯基)-4,5-双(4-氟苯基)-1 H-咪唑-1-基)间苯二甲酸)。 由于存在特征激发态分子内质子转移(ESIPT)过程,有机配体H2hpi2cf中存在烯醇与酮基转变的互变异构现象,因此H2hpi2cf有双峰发射。 LIFM-CL1结构中存在水配位时,水分子和LIFM-CL1之间的氢键作用有效阻碍了配体分子内的质子转移过程,配体H2hpi2c只存在烯醇结构,LIFM-CL1-H2O在463 nm处发出蓝光,量子产率为22%;脱去水分子后,LIFM-CL1中没有分子内质子转移的阻碍,配体H2hpi2c中存在酮基结构,LIFM-CL1在493 nm处发出蓝绿光,量子产率为15%。 LIFM-CL1的含水和脱水状态,分别对应配体ESIPT过程的开启或关闭,并导致了材料颜色的变化。 且水分子的配位是动力学可逆过程,因此LIFM-CL1是良好的探测水分子材料。

Li等[48]报道了金属-有机框架材料LMOF-241(Zn2(bpdc)2(tppe)(H2bpdc=联苯-4,4'-二甲酸,tppe=1,1,2,2-四(4-(吡啶-4-基)苯基)乙烷))(图7)用于荧光探测黄曲毒素B1。 Zn2+属于 d10金属, d轨道能量很低,几乎不参与材料的发光过程,因此LMOF-241的发光主要来自配体tppe。 在340 nm的紫外光激发下,只有配体tppe在490 nm出现发射峰,LMOF-241在500 nm出现发射峰,量子产率分别为76.7%和92.7%。 表明配体tppe固定在LMOF-241框架结构中,减弱了配体上的苯环振动和旋转运动等非辐射驰豫过程,从而增强配体发光效率。 由于LMOF-241的最低未占分子轨道(LUMO)能级高于AFB1的LUMO能级,电子可以从LMOF-241转移到黄曲毒素B1上;而且LMOF-241的孔道直径为1.66 nm,黄曲霉素B1分子的最大尺寸为1.33 nm,所以黄曲毒素B1可以进入LMOF-241孔道中与框架材料产生相互作用,导致LMOF-241荧光淬灭。

Pyrene(嵌二萘)及其衍生物有强烈的发光,而porphyrin(卟啉)及其衍生物发光较微弱。 Cao等[49]利用pyrene和porphyrin作双配体来调节金属-有机框架材料的发光性能,通过改变二者的化学配比设计合成了Zr(TBAPy)5(TCPP)(TBAPy=1,3,6,8-四(4-羧酸苯基)芘,TCPP=四(4-羧基苯基)卟啉),实现了H2S的turn-on型探测。 由于引入了发光微弱的TCPP,Zr(TBAPy)5(TCPP)的发光几乎为0,相对应的是Zr与TBAPy合成的金属-有机框架材料NU-100有很强的发光。 在Zr(TBAPy)5(TCPP)中加入S2-后,其荧光明显增强,反应10 s后,Zr(TBAPy)5(TCPP)荧光增强超过200倍,探测限可达10-9 cm3/cm3。 FTIR光谱分析表明,Zr(TBAPy)5(TCPP)结构中的N—H和C=N键的峰值在S2-加入后分别从1603和1548 cm-1移动到1637和1466 cm-1,表明S与N产生结合。 N—S键的形成有利于Zr(TBAPy)5(TCPP)内的电子转移过程,因此荧光得到增强。 Zr(TBAPy)5(TCPP)可探测S2-及其衍生物,将Zr(TBAPy)5(TCPP)制备成荧光试纸,H2S气体可以迅速增强测试纸的荧光强度,而其它气体对此无响应,表明Zr(TBAPy)5(TCPP)可选择探测H2S气体。

Biswas等[50]报道了一种二硝基功能化的UiO-66系列金属-有机框架材料UiO-66-(NO2)2{[Zr6O4(OH)4(BDC-(NO2)2)6]·8H2O·2DMF,(H2BDC-(NO2)2=2,5-二硝基-1,4-苯二甲酸)}用于生物环境下H2S探测。 在模拟的生物体环境中,UiO-66-(NO2)2对H2S有turn-on型的荧光响应,且荧光增强达到35倍。研究发现H2S可将配体BDC-(NO2)2上的硝基官能团还原为氨基官能团,使得配体的荧光增强。 在其它干扰物存在的环境中,UiO-66-(NO2)2对H2S探测仍具有选择性,其探测限为14.14 μmol/L,可用于细胞内H2S成像。

Qian等[51]报道了纳米尺寸的pH探针Eu3+@Uio-67-bpydc (H2bpydc=2,2'-联吡啶-5,5'-二羧酸)。引入Eu3+后,UiO-67-bpydc的发光受到抑制,Eu3+则在578、592、654和700 nm(5 D0→7 FJ(J=0~4))处出现尖锐的特征发射峰,表明配体bpydc可以有效的敏化Eu3+。 Eu3+的发光和pH相关。 在酸性溶液中,配体bpydc发生质子化作用,配体的最低三重态 T1能量降低,且低于Eu3+的接受能级,影响了配体bpydc向Eu3+的能量传递,导致Eu3+荧光淬灭。 在碱性溶液中,配体bpydc质子化作用消失,配体可有效地向Eu3+传递能量,Eu3+的荧光增强。 MTT(3-(4,5-二甲基噻唑-2)-2,5-二苯基四氮唑溴盐)实验表明,Eu3+@UiO-67-bpydc有很好的生物相容性,可探测细胞内pH变化。

血清素(HT)是一类中枢神经系统中的神经递质,在多种生理活动中起着关键作用。 同时血清素HT及其代谢产物羟吲哚乙酸(HIAA)也是诊断类癌瘤的重要指示物。 因此,探测HT和HIAA有重要的临床应用。 Cheng等[52]报道了稳定的金属-有机框架材料Eu-MOF(图9){[Eu(TDA)(H2BTEC)0.5(H2O)3]·H2O} n,H2TDA=噻唑烷-2,4-二羧酸,H4BTEC=1,2,4,5-苯四甲酸)探测HT及HIAA。 Eu-MOF荧光探针有以下优势:1)羧酸配体向Eu3+的能量传递可敏化Eu3+发光。 通常来说,有机配体的三重态能级 T1比Eu3+的能级(17500 cm-1)高1700 cm-1以上才能产生有效的敏化,能级差低于1500 cm-1,会出现能量回传现象。 有机配体H4BTEC和H2TDA与Eu3+的能级差分别为3290和4286 cm-1,因此可以有效地敏化Eu3+发光;2)HT和HIAA与Eu-MOF在紫外吸收光谱上存在部分重叠,HT和HIAA对辐射光的吸收减弱了Eu-MOF对光的吸收,导致其荧光强度下降。 在254 nm紫外光激发下,Eu-MOF在616 nm处存在5 D0-7 F2跃迁产生的红色发光,量子产率为62%,随着HT和HIAA的加入,Eu-MOF的发光强度逐渐降低,一方面HT和HIAA通过碰撞和Eu-MOF发生电子转移过程,降低其荧光发射;另一方面,HT和HIAA对辐射光的竞争吸收降低了有机配体向Eu3+的传能效率,导致其荧光淬灭。 且Eu-MOF对HT和HIAA的探测覆盖其生理浓度范围。

Mao等[53]报道了由Zn2+和咪唑-2-甲醛(2-ICA)自组装合成的纳米尺寸金属-有机框架材料ZIF-90(图10)用于细胞内腺嘌呤核苷三磷酸(ATP)的turn-on型探测。 将荧光染料罗丹明B(RhB)封装进ZIF-90中设计合成荧光探针RhB/ZIF-90。 由于自淬灭效应[54],罗丹明B的发光在ZIF-90中受到抑制。 由于ATP与Zn2+的配位作用远强于咪唑与Zn2+的配位作用[55],因此在ATP存在的环境中,ATP会取代ZIF-90中配体2-ICA的位置,ZIF-90框架结构坍塌,RhB释放出来,荧光恢复。 ATP浓度在25 μmol/L~8.6 mmol/L范围内,ZIF-90释放出的RhB荧光强度与ATP浓度存在线性关系,RhB/ZIF-90可实现细胞内ATP的准确探测。 由于带正电荷的ZIF-90与带负电荷的线粒体内膜之间存在静电作用,RhB/ZIF-90倾向于聚集在线粒体周围。 因此,RhB/ZIF-90有望成为研究细胞内线粒体附近ATP新成代谢的荧光探针。

Qian等[56]报道了一种稳定的金属-有机框架材料(Me2NH2)0.6{[CeⅣ(TPTC)]0.4[CeⅢ(TPTC)]0.6}(H2O)2(ZJU-136-Ce,H4TPTC=1,1':4',1″-三联苯-2',4,4″,5'-四甲酸)用于维生素C(AA)的turn-on型荧光探测。 ZJU-136-Ce存在两个发光中心,一个来自Ce离子,一个来自有机配体TPTC。 合成的ZJU-136-Ce中Ce有4价和3价两种价态,加入AA后,Ce4+被还原为Ce3+,AA的烯二醇结构被氧化成吸引电子的酮基官能团,得到脱氢抗坏血酸(DHA)。 DHA含有吸引电子的官能团,与配体的共轭作用强烈,阻碍了配体TPTC向Ce离子的光致电子转移过程。 因此,ZJU-136-Ce的发光峰从Ce离子的380 nm红移至配体TPTC的400 nm处,配体TPTC的荧光明显增强。 AA的浓度可通过TPTC的荧光强度反映出来。

表面增强拉曼散射(SERS)[57]是贵金属纳米结构或半导体氧空位通过表面等离子体共振(SPR)放大分子自身微弱拉曼信号的效应,可实现单个分子级别的探测。 但由于气态分子具有较快的扩散速度,导致气态分析物与SERS基质接触时间不足,限制了SERS在气态分析物上的应用。 为解决这一问题,Wang等[58]将ZIF-8包覆在金超粒子(GSPs)核上,设计成核-壳结构(图11)。 有序的GSPs内核作为SERS的反应热点,包覆的ZIF-8外壳既降低了气体流动速率,使得SERS基质有足够时间吸附分析物,又抑制GSP表面电磁场的衰减,还可对挥发性有机物(VOC)进行选择,尺寸大于ZIF-8孔道的分子难以到达GSP表面。 以甲醛类分子探测为例,4-乙基苯甲醛是一种存在于呼出气体中的肺癌标记物,由于4-乙基苯甲醛分子中包含极性键,C＝O它的拉曼横截面相对较小,很难通过SERS直接探测。 将拉曼活跃的对氨基苯硫酚4-ATP分子预先通过硫键共价连接在GSPs@ZIF-8中,利用4-乙基苯甲醛分子中的醛基与4-ATP上的氨基发生席夫碱反应[59],引起4-ATP的SERS信号变化,实现对4-乙基苯甲醛分子的精确探测,实验表明,GSPs@ZIF-8对4-乙基苯甲醛分子的探测限可达10-9 cm3/cm3。

本文综述了近年来金属-有机框架材料在荧光探测领域的进展,金属-有机框架材料良好的结晶性,多孔的结构,结构和功能的可设计性,多元的发光机制,是其作为荧光探针的优势所在。大量的金属-有机框架材料被报道并应用在阳离子、阴离子、生物分子等离子和小分子的荧光探测上。除了广泛报道的turn-off型荧光探针,更灵敏和精确的turn-on型及比率型探针也被深入研究。同时将金属-有机框架材料与聚集诱导发光(AIE)材料、量子点等材料结合,创造出性能新颖的材料也受到研究者的关注。

金属-有机框架材料在荧光探测领域依然面临挑战,在提高其水稳性方面依然需要继续探索具有普适性的方法。 纳米尺寸的金属-有机框架材料是用于细胞内生物离子或分子探测的先决条件,在制备纳米尺寸及形貌调控方面依然处于研究初始阶段。 同时随着绿色化学的发展,使用绿色技术或便宜的原材料制备也成为这一领域活跃的方向。 随着研究的深入,稳定灵敏的、尺寸可控的金属-有机框架材料荧光探针将会有更广阔的应用。