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2024-07-14 05:34| 来源: 网络整理| 查看: 265

固化剂的定义

  固化剂又名硬化剂、熟化剂或变定剂,是一类增进或控制固化反应的物质或混合物。 树脂固化是经过缩合、闭环、加成或催化等化学反应,使热固性树脂发生不可逆的变化过程,固化是通过添加固化(交联)剂来完成的。

固化剂的固化温度与固化物的耐热性

  各种固化剂的固化温度各不相同,固化物的耐热性也有很大不同。一般地说,使用固化温度高的固化剂可以得到耐热优良的固化物。对于加成聚合型固化剂,固化温度和耐热性按下列顺序提高:

  脂肪族多胺<脂环族多胺<芳香族多胺≈酚醛<酸酐

  催化加聚型固化剂的耐热性大体处于芳香多胺水平。阴离子聚合型(叔胺和咪唑化古物)、阳离子聚合型(BF3络合物)的耐热性基本上相同,这主要是虽然起始的反应机理不同,但最终都形成醚键结合的网状结构。

  固化反应属于化学反应,受固化温度影响很大,温度增高,反应速度加快,凝胶时间变短;凝胶时间的对数值随固化温度上升大体呈直线下降趋势。但固化温度过高,常使固化物性能下降,所以存在固化温度的上限;必须选择使固化速度和固化物性能折衷的温度,作为合适的固化温度。按固化温度可把固化剂分为四类:低温固化剂固化温度在室温以下;室温固化剂固化温度为室温~50℃;中温固化剂为50~100℃;高温固化剂固化温度在100℃以上。属于低温固化型的固化剂品种很少,有聚琉醇型、多异氰酸酯型等;近年来国内研制投产的T-31改性胺、YH-82改性胺均可在0℃以下固化。属于室温固化型的种类很多:脂肪族多胺、脂环族多胺;低分子聚酰胺以及改性芳胺等。属于中温固化型的有一部分脂环族多胺、叔胺、眯唑类以及三氟化硼络合物等。属于高温型固化剂的有芳香族多胺、酸酐、甲阶酚醛树脂、氨基树脂、双氰胺以及酰肼等。

  对于高温固化体系,固化温度一般分为两阶段,在凝胶前采用低温固化,在达到凝胶状态或比凝胶状态稍高的状态之后,再高温加热进行后固化(post-cure),相对之前段固化为预固化(pre-cure)。

固化剂的结构与特性

  固化剂的固化温度和固化物的耐热性有很大关系。同样地,在同一类固化剂中,虽然具有相同的官能基,但因化学结构不同,其性质和固化物特性也不同。因此,全面了解具有相同官能基而化学结构不同的多胺固化剂的性状、特点,对选择固化剂来说,是很重要的。

  在色相方面,脂环族最浅,基本上是透明的,而脂肪族和芳香族,其着色程度相当显著。在黏度方面,也有很大不同,脂环族不过零点零几Pa·s,而聚酰胺则非常黏稠,达数Pa·s,芳香族胺多为固态。适用期长短正好与固化性完全相反,脂肪族反应性最高,而脂环族、酰胺、芳香族依次降低。

  色相:(优)脂环族→脂肪族→酰胺→芳香胺(劣)

  熟度:(低)脂环族→脂肪族→芳香族→酰胺(高)

  适用期:(长)芳香族→酰胺→脂环族→脂肪族(短)

  固化性:(快)脂肪族→脂环族→酰胺→芳香族(慢)

  刺激性:(强)脂肪族→芳香族→脂环族→酰胺(弱)

  多胺类固化剂的化学结构和性质

  另外,在光泽、柔软性、粘接性、耐酸性、耐水性方面,也呈一定规律性。

  光泽:(优)芳香族→脂环族→聚酰胺一脂肪胺(劣)

  柔软性:(软)聚酰胺→脂肪族→脂环族→芳香族(刚)

  粘接性:(优)聚酰胺→脂环族→脂肪族→芳香族(良)

  耐酸性:(优)芳香族→脂环族→脂肪族→聚酰胺(劣)

  耐水性:(优)聚酰胺→脂肪胺→脂环胺→芳香胺(良)

  多胺类固化剂的化学结构和与双酚A树脂固化物的性质

  对光泽来说,芳香族最好,脂肪族最差。此性质受固化温度的影响,随温度升高,光泽变好。至于柔软性,官能基间距离长的聚酰胺更优良一些,而交联密度高的芳香胺则差。耐热性与柔软性正好相反,而粘接性则与柔软性一致。耐药品性(耐酸性)受化学结构影响,芳香族比较优良,脂肪胺和聚酰胺则易受化学药品腐蚀。耐水性受官能基质量浓度的支配,官能基质量浓度低、疏水度高的聚酰胺类更耐水,而官能基质量浓度高的芳香族则差一些。

固化剂按用途分类及应用

  固化剂按用途可分为常温固化剂和加热固化剂。环氧树脂高温固化时一般性能优良,但是在土木建筑中使用的涂料和粘接剂等由于加热困难,需要常温固化;所以大都使用脂肪胺、脂环映以及聚酰胺等,尤其是冬季使用的涂料和粘接剂不得不与多异氰酸酯并用,或使用具有恶臭气味的聚琉醇类。

  至于中温固化剂和高温固化剂,则要以被着体的耐热性以及固化物的耐热性、粘接性和耐药品性等为基准来选择。选择重点为多胺和酸酐。由于酸酐固化物具有优良的电性能,所以广泛用于电子、电器方面。

  脂肪族多胺固化物粘接性以及耐碱、耐水性均优良。芳香族多胺在耐药品性方面也是优良的。由于氨基的氮元素与金属形成氢键,因而具有优良的防锈效果。胺质量浓度愈高,防锈效果愈好。酸酐固化剂和环氧树脂形成酯键,对有机酸和无机酸显示了高的抵抗力,电性能一般也超过了多胺。

固化剂按使用方法分类

  固化剂按使用方式分为常温型固化剂和高温固化剂,两者的区别在于常温固化剂适用于没有加热工序的应用领域,而高温固化剂又称之为封闭型固化剂,其在常温下可与水性树脂(水性聚氨酯、水性丙烯酸酯、氟乳液、有机硅乳液等)长期稳定共存,热处理时(95℃以上)该固化剂释放出的异氰酸酯(-NCO)基团与水性树脂分子链上羟基、羧基、氨基等基团反应形成交联结构,可显著改善水性树脂性能。 封闭型固化剂改变了原有的固化剂需要双组份、用量不易控制、浪费等缺点,应用范围广泛:适用范围: ① 作为单组分热固化型水性涂料的内交联剂,通过固化交联显著改善水性树脂漆膜的耐水、耐化学品、耐磨、附着力、力学机械等性能。 ② 作为有机氟或有机硅乳液的架桥剂,将有机氟或有机硅固定到棉纤维或涤纶纤维表面,提高“三防”织物的耐水洗次数。 ③ 作为纺织涂层、印花胶的内交联剂,提高附着力及耐水洗、耐磨等性能。 ④ 作为单组分金属、玻璃烤漆用内交联剂,可替代氨基树脂使用,无甲醛释放,具有优异的耐黄变性能。 ⑤ 作为涤纶或涤纶帘子布处理剂,改善涤纶与橡胶的粘接性能。 ⑥ 作为阴极电泳涂料(羟基丙烯酸树脂)固化剂,提高涂料附着力等综合性能。 

固化剂按化学成分分类

  脂肪多元胺

1.脂肪族胺类

  不同范围的产品具有不同的性能;反应活性高,室温或低温下可以快速固化;对湿度相对不敏感。具有一定的颜色稳定性;良好的耐化学腐蚀性,尤其是耐溶剂;用于热固化时,具有良好的高温表现;很好的耐化学腐蚀性并具有良好的电性能和机械性能。

二乙烯基三胺(DETA)

  氨乙基哌嗪(AEP)

  潮湿条件下进行低温下固化;良好的薄膜性能(如, 表面光泽优异);能够防止胺的喷霜及水斑现象;良好的颜色稳定性;具有很好的粘接性能和耐化学腐蚀性能;固化时间及贮放时间可选范围较宽;用于热固化时,具有良好的高温表现;很好的耐化学腐蚀性并具有良好的电性能和机械性能。

  1,2, 二氨基环己烷(DACH)

  异佛尔酮二胺(IPDA)

  亚甲基双环己烷胺(4,4'-PACM)

  乙二胺

  EDA H2NCH2CH2NH2 分子量60 活泼氢当量15 无色液体 每100份标准树脂用6-8份

  性能:有毒、有刺激臭味,挥发性大、粘度低、可室温快速固化。用于粘接、浇注、涂料。该类胺随分子量增大,粘度增加,挥发性减小,毒性减小,性能提高。但它们放热量大、适用期短。一般而言它们分子量越大受配合量影响越小。长期接触脂肪多元胺会引起皮炎,它们的蒸汽毒性很强,操作时须十分注意。

二乙烯三胺

  DETA H2NC2H4NHC2H4NH2 分子量103 活泼氢当量20.6 无色液体

  每100份标准树脂用8-11份。固化:20℃2小时+100℃30分钟或20℃4天。性能:适用期50克25℃45分钟,热变形温度95-124℃,抗弯强度1000-1160kg/cm2,抗压强度1120kg/cm2,抗拉强度780kg/cm2,伸长率5.5%,冲击强度

  0.4尺-磅/寸洛氏硬度99-108。介电常数(50赫、23℃)4.1 功率因数(50赫、23℃)0.009 体积电阻2x1016

  Ω-cm 常温固化、毒性大、放热量大、适用期短。

  三乙烯四胺 TETA H2NC2H4NHC2H4NHC2H4NH2

  分子量146 活泼氢当量24.3 无色粘稠液体 每100份标准树脂用10-13份

  固化:20℃2小时+100℃30分钟或20℃7天。性能:适用期50克25℃45分钟,热变形温度98-124℃,抗弯强度950-1200kg/cm2,抗压强度1100kg/cm2,抗拉强度780kg/cm2,伸长率4.4%,冲击强度

  0.4尺-磅/寸 洛氏硬度99-106。常温固化、毒性比二乙烯三胺 稍低、放热量大、适用期短。

四乙烯五胺 TEPA

  H2NC2H4(NHC2H4)3NH2 分子量189 活泼氢当量27 棕色液体 每100份标准树脂用11-15份

  性能同上。

  多乙烯多胺 PEPA H2NC2H4(NHC2H4)nNH2 浅黄色液体 每100份标准树脂用14-15份

  性能:毒性较小,挥发性低、适用期较长、价廉。

  二丙烯三胺 DPTA H2N(CH2)3 NH(CH2)3NH2

  分子量131 活泼氢当量26 浅黄色液体 每100份标准树脂用12-15份 性能 同TETA。

二甲胺基丙胺 DMAPA

  (CH3)2N (CH2)3NH2 低粘度透明液体 每100份标准树脂用4-7份

  毒性较大,具有固化和催化两个反应,粘附性能良好,柔性也好,适用期长。

  二乙胺基丙胺 DEAPA (C2H5)2N

  (CH2)3NH2 分子量130 活泼氢当量65 低粘度透明液体 每100份标准树脂用4-8份

  固化:60-70℃4小时。性能:适用期50克25℃4小时,热变形温78-94℃,抗压强度920-1050kg/cm2,抗拉强度480-640kg/cm2,冲击强度

  0.2尺-磅/寸 洛氏硬度90-98。介电常数(50赫、23℃)3.75 功率因数(50赫、23℃)0.007

  中温固化、低温性能好。

  三甲基六亚甲基二胺 TMD ( H2N)2(C6H9)(CH3)3无色液体

  冷固化,适用期长,毒性小。每100份标准树脂用21份

  固化:80℃1小时+150℃2小时。性能:适用期400克25℃50分钟或50℃10分钟,马丁耐热92℃,抗弯强度1150kg/cm2,冲击强度

  20Kg-cm/cm2 tg δ 0.0009(23℃,100C/S)

  表面电阻5.4x1011Ω(300V)体积电阻9x1015Ω.cm(300V)中温固化、低温性能好。

二已基三胺

  H2N(CH2)6 NH(CH2)6NH2

  已二胺改性物 AMINE248 分子式不详 透明液体

  粘度25℃1000-3000cps 每100份标准树脂用4-8份 常温-100℃固化。毒性较小、柔性好。

  已二胺加合物

  CH-2、L2505 分子式不详 胺值160-210 低粘度透明液体 每100份标准树脂用65份

  CH3

  胺值400-500 低粘度透明液体 每100份标准树脂用60份

  已二胺 HDA H2N(CH2)6NH2 分子量116

  活泼氢当量29 无色片状结晶 熔点42℃ 每100份标准树脂用12-15份

  毒性大,能常温固化但不好。适用期较短。

  三甲基已二胺 分子量158 每100份标准树脂用20-25份

  固化:20℃2小时+100℃30分钟或20℃7天。性能:适用期50克25℃45分钟,热变形温度105℃,抗弯强度1150kg/cm2,抗拉强度650kg/cm2,伸长率4.4%,冲击强度

  0.4尺-磅/寸 。 介电常数(50赫、23℃)4.0 功率因数(50赫、23℃)0.001 体积电阻9x1015

  Ω-cm

  二乙胺 DEA HN(C2H5)2 分子量73 活泼氢当量73 无色液体 每100份标准树脂用12份

  具有固化和催化两个反应。

  聚醚二胺 H2N(CH2)nO(CH2CH2O)mNH2

2.芳族胺类

  固化剂--- 芳族胺类间苯二胺 m-PDA MPD (NH2)2C6H4 分子量107 活泼氢当量26.7 白色结晶(黑色固体?) 熔点62℃ 每100份标准树脂用14-16份 固化60℃2小时 +150℃2小时 适用期500克50℃2.5小时 热变形温度150℃ 抗弯强度1050kg/cm2,抗压强度710kg/cm2,抗拉强度540kg/cm2,伸长率3.0%,冲击强度 0.2-0.3尺-磅/寸 洛氏硬度108。 介电常数(50赫23℃)3.3 功率因数(50赫23℃)0.007 耐热、耐腐蚀性优,电性能好,毒性小。因是固体,使用不方便,与树脂加热混合时需注意防止凝胶。 间苯二甲胺 MXDA (NH2CH2)C6H4 分子量135 活泼氢当量33.2 无色液体 每100份标准树脂用16-18份 固化常温24小时+70℃ 1小时或常温4天。适用期100克25℃50分钟 热变形温度130-150℃ 抗弯强度1200kg/cm2,抗压强度1030kg/cm2,抗拉强度720kg/cm2,伸长率6.7%,介电常数(50赫23℃)4.0 功率因数(50赫23℃)0.005 体积电阻大於2x1016Ω.cm 可常温固化 耐热、耐腐蚀性优,电性能好,毒性小。固化温度低、粘度低、毒性小,适用期长、耐溶剂性好。它易吸收空气中的二氧化碳是造成制品气泡的原因。 二氨基二苯基甲烷 DDM HT-972 DEH-50 [(NH2)(CH3)C6H4 ]2CH2 分子量196 活泼氢当量49 白色结晶 长期暴露在日光下呈褐色 熔点89℃ 每100份标准树脂用25-30份 固化60℃2小时 +150℃2小时。 适用期500克50℃3小时 热变形温度145-150℃ 抗弯强度1190kg/cm2,抗压强度710kg/cm2,抗拉强度550kg/cm2, 伸长率4.4%,冲击强度 0.3-0.5尺-磅/寸 洛氏硬度106。介电常数(50赫23℃)4.4 功率因数(50赫23℃)0.004 体积电阻大於1015Ω.cm 耐热、耐腐蚀性优,电性能好,毒性小。 耐热、机械强度高。因是固体,使用不方便,与树脂加热混合时需注意防止凝胶。 二氨基二苯基砜 DDS HT-976 [(NH2)C6H4 ]2SO2 分子量248 活泼氢当量62 熔点175℃ 每100份标准树脂用35-40份 固化130-150℃ 3天-2小时。 适用期500克130℃1.5小时 通常以BF3-胺络合物为促进剂(用量为0.5-2%) 热变形温度175-190℃ 抗弯强度1220kg/cm2,抗压强度710kg/cm2,抗拉强度580kg/cm2, 伸长率3.3%,冲击强度 0.3-0.5尺-磅/寸 洛氏硬度110。 耐热、耐腐蚀性优,电性能好,毒性小。 反应慢。耐热175℃。 间氨基甲胺 MAMA (NH2)(CH2NH2)C6H4 分子量123 活泼氢当量30.7 熔点38℃ 每100份标准树脂用14-18份 固化130-150℃ 3天-2小时。断裂伸长率高。 联苯胺 (NH2)C6H4 C6H4 (NH2) 4-氯邻苯二胺 CPDA (NH2)2C6H3 CL 苯二甲胺三聚体 GY-51 CH-2 粘度60℃2000-6000cps 每100份标准树脂用30-60份 化常温-60℃ 7天-1小时。毒性低。WA-060 CH-3 粘度60℃6000-10000cps 每100份标准树脂用30-60份 固化常温-60℃ 7天-1小时。 苯二甲胺三聚体衍生物 粘度25℃5cps 、40cps 、100cps 每100份标准树脂用25-30份 固化常温-60℃ 7天-1小时。粘度低。毒性低。 双苄胺基醚 (H2NCH2C6H4)2O 每100份标准树脂用30-60份 可室温固化,适用期长,放热低,热变形温度68℃ 间苯二胺与二氨基二苯基甲烷混合物 60-75%MPDA与40-25%DDM混合熔融,在常温下呈液态。 40:60的二氨基二苯基甲烷与间苯二胺混合物熔点为25℃,每100份标准树脂用20份,在40℃经5小时便使环氧树脂固化。如加磷酸三苯酯和苯酚混合物则在20℃9小时即固化。热变形温度150℃ 抗弯强度1150kg/cm2,冲击强度 17Kg-cm/cm2 抗张强度560 kg/cm2, 断裂伸长4.8 洛氏硬度105-110 介电常数(50赫23℃)4.5 功率因数(50赫23℃)0.006 间苯二胺和二氨基二苯基甲烷及甲苯二胺混合物 间苯二胺:二氨基二苯基甲烷:甲苯二胺=30-70:10-50:5-35的混合物是种稳定的液体。例50份 间苯二胺,30份二氨基二苯基甲烷,20份甲苯二胺(间位:对位=80:20)100℃混合得到的液体,稳定期达9个月。每100份标准树脂用18.5份 固化80℃2小时+140℃2小时。冲击强度115Kg-cm/cm2,洛氏硬度105。 邻甲苯二胺、间甲苯二胺和二氨基二苯基甲烷混合物 它们比例为26:14:60时,在23℃48小时不析出,与环氧树脂在23℃时45分钟凝胶。 二氨基二苯基甲烷及异佛尔酮二胺混合物 40-30%DDM与60-70%IPDA混合熔融,在常温下呈液态。当40%DDM与60%IPDA混合时每100份标准树脂用25份混合物, 热变形温度130-155℃ 理学 抗弯强度1160kg/cm2,介电常数(50赫23℃)3.4 功率因数(50赫23℃)0.012

  偏苯二胺(MPDA)

  亚甲基双苯二胺(MDA)

3.酰胺基胺类

  不同的酰胺据欧不同的反应活性。低粘度;呈现良好的粘接性能;在潮湿条件下具有良好的固化性;酰胺改性后能得到更快的固化速度及化学稳定性。

4.潜伏固化胺类

  双氰胺是一种潜在的固化剂,具有六个月以上的稳定性;产品由多种形态及颗粒尺寸。咪唑是环氧体系的潜伏催化剂,贮存时间可以从几个小时到6个月。它们可以用作其他固化剂的良好的促进剂,比如双氰胺和酐类。

  氰胺(DICY)

5.尿素替代物

  在双氰胺促进剂中,可用作Monuron 和 Diuron的低毒性替代品。



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