因为可获得实现适形和柔软皮肤状电子器件所需的材料，可拉伸聚合物半导体在过去的十年迅速发展。通过合理的分子水平设计，即使经受反复的机械变形，可拉伸聚合物半导体薄膜现在也能够保持其电功能。此外，它们的电荷载流子迁移率与最好的柔性聚合物半导体相当，有些甚至超过非晶态硅。其中关键的进步在于分子设计概念允许多种应变能量耗散机制，同时在多个长度尺度上保持有效的电荷传输路径。

近日，斯坦福大学鲍哲南院士团队回顾了在保持高电荷载流子迁移率的同时赋予聚合物半导体可拉伸性的策略，其中的重点是控制聚合物链动力学和薄膜形态。此外，作者提出了在可逆和重复变形下可靠器件操作所需的固有弹性半导体分子设计考虑因素。最后，作者指出了未来的发展方向，包括推进对形态演变的基本理解及其与应变下电荷传输变化的相关性，以及对保持的应变弹性聚合物高迁移率半导体的需求。这篇综述以“Molecular Design of Stretchable Polymer Semiconductors: Current Progress and Future Directions”为题发表再国际权威期刊Journal of the American Chemical Society上。第一作者为Yu Zheng

图1 聚合物半导体的组成与性质

【聚合物半导体的分子结构设计】

1、共轭聚合物主链工程

D-A共轭聚合物通常通过缩聚合成，具有供体和受体(D-A)单元的交替排列。主链化学结构决定了聚合物链的持久长度和潜在构象，这直接影响其分子堆积和薄膜形态(图2A)。以前的研究发现，降低聚合物半导体薄膜的整体结晶度可以增加其裂纹起始应变。其基本机制是，由于聚合物链的构象变化和排列，非晶区允许应变能耗散，而晶畴在应变下可能不可逆地断裂。因此，需要在保持结晶域之间的连接的同时促进更高比例的非晶区域以实现更高的可拉伸性和良好的电荷传输。

图2共轭聚合物主链工程策略

图3共轭聚合物主链工程通过结合共轭刚性稠环和三元共聚

2、侧链工程

除骨架工程外，侧链工程已被广泛研究用于本质上可拉伸的聚合物半导体。虽然最初设计侧链是为了促进共轭聚合物的溶解性，但研究人员迅速意识到侧链影响聚合物链构象的能力，溶液状态聚集和固态分子堆积。迄今为止，已经报道了多种侧链结构，包括非共轭的柔性侧链，例如烷基链、低聚聚苯乙烯、碳硅烷和聚(丙烯酸丁酯)；具有交联位点如低聚硅氧烷的功能性侧链和含酰胺部分的动态氢键位点。作者讨论几个代表性的例子来说明侧链在影响薄膜力学，应变依赖形态演变和电性能中的作用。

图4 共轭聚合物侧链工程策略

图5 共轭聚合物侧链工程通过结合氢键相互作用和双轴延伸共轭侧链

3、分子量效应

除分子结构设计外，分子量(Mn，Mw)和多分散性(PDI)都是聚合物半导体的重要特征。通常存在临界缠结分子量，超过该分子量，断裂应变和韧性均增加。缠结的聚合物链还导致无序区域，其可以展开或滑动以耗散应变能并导致大的塑性变形。另一方面，电荷载流子迁移率倾向于在临界缠结分子量附近达到峰值，在该临界缠结分子量下，薄膜倾向于具有中等结晶度和来自连接链的良好的域间连续性/连接性。随着P(NDI2OD-T2)的Mn从15增加到163 kg/mol，观察到断裂应变和韧性单调增强。具体而言，随着Mn从48增加到103 kg mo l−1，断裂应变增加26倍，韧性增加160倍。在基于DPP的共轭聚合物中观察到类似的趋势。过渡分子量为88 kg/mol时具有最高的空穴迁移率(4.9 cm2V−1s−1)和弹性模量(∼460 MPa)，平均裂纹起始应变从6%增加到20%

【多组分系统】

除了改变化学结构之外，引入二级组分是有希望的方向。相关方法包括与绝缘弹性体共混、交联和小分子增塑。然而，简单的混合而不促进合适的形态仅导致改善的机械拉伸性，同时电荷载流子迁移率会显着降低，因为绝缘组件可以阻碍半导体域之间的电荷传输。作者发现所需的形态是嵌入绝缘组件的软基质中的聚合物-半导体纳米纤维的一维纳米互连网络。这种策略具有广泛适用于许多现有高迁移率聚合物的优点，并且具有结合其他功能的可能性，例如自愈性、生物降解性、溶剂抗性和光图案化，同时保持或在某些情况下提高电荷载流子迁移率。

图6 可拉伸半导体复合材料的多组分策略

图7 可拉伸半导体复合材料通过交联和小分子添加剂的多组分策略

【展望】

1、内在弹性

对于实际的消费电子产品，需要弹性，即在重复应变循环中的形状可逆性。这要求聚合物半导体在多次加载期间在拉伸和应变释放状态下保持其电功能−长期使用卸载循环。

2、多功能

通过合适的分子设计，可以结合其他皮肤启发功能以及可拉伸性。尽管在一些聚合物-半导体体系中已经显示出自愈合和生物降解性，但是在保持半导体电荷传输的同时，它们仍然需要进一步改善这些性质的效率。

3、基本理解

研究者对处于准备状态(无拉伸)的可拉伸聚合物半导体薄膜的形态特征进行了广泛的研究，并且获得的形态结果与薄膜力学相关。然而即使没有裂缝形成，随着施加的应变，迁移率也会降低。这可能与介质/半导体界面或半导体/电极界面降解有关。此外，很少有研究定量研究拉伸过程中半导体薄膜的形态演变以及它们与应变下迁移率变化的关系。可使用各种X射线表征工具量化许多参数，例如微晶取向和取向度。用于研究有机半导体电荷传输特性的方法，例如光热偏转光谱(能量失调)和电荷调制光谱(局部极化子环境)，可能可以在拉伸的聚合物半导体膜(特别是D-A共轭聚合物)上进行，以更好地理解应变下的电子结构变化和电荷传输。这种深入的基本理解对于未来在应变下具有高迁移率保持并降低迁移率各向异性的聚合物半导体的设计至关重要。

4、界面工程

在薄膜晶体管和电路中，半导体与电介质和电极接触。为了实现高机械鲁棒性，需要高度稳定的半导体/电介质和半导体/导体界面。如果没有坚固而稳定的界面，则在多次拉伸期间可能发生不同层之间的分层−释放循环，特别是在施加的应变释放之后。目前，通过化学官能化或结合额外的粘合剂层，在可拉伸电子器件中进行界面工程的机会很多。

【总结】

新颖的分子设计概念能够实现更高的机械稳健性，即弹性/可逆性，以及先进的功能，并结合对形态学的深入基本理解−机械变形下的电荷传输关系是推进可拉伸聚合物半导体领域的重要未来方向。这些努力使聚合物半导体更接近实现实用的像柔软皮肤的电子产品。

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全文链接:

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c00072

来源：高分子科学前沿

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