聚合物半导体材料具有化学结构易修饰、能带及光谱可调、高柔性、可结合印刷技术实现大面积制备电子器件等优势，在有机光电子领域潜力巨大。目前，聚合物半导体材料的合成主要通过Suzuki、Stille等经典的C(sp2)-C(sp2)交叉偶联方法制备。然而，这些经典的交叉偶联聚合反应原子经济性不高且普遍需要用到有机金属试剂，如锡试剂等。这些有机金属试剂不仅毒性较大，而且不稳定。尤其是对于受体单元的锡试剂，合成难度更大，难以过柱提纯，从而给开发高性能的聚合物半导体材料（尤其是n-型或者双极性聚合物）带来合成上的巨大挑战。为了规避锡试剂的使用，C-H活化反应及直接芳基化聚合反应(DArP)近些年得到了大量的研究。C-H键广泛存在于自然界中的各种有机化合物中。C-H直接官能团化反应由于其原子经济性高、绿色环保等突出优点但同时又存在巨大挑战，被誉为“化学的圣杯”。在C-H直接芳基化聚合反应中，参加聚合反应的芳基化合物中通常含有多个C-H键，导致其化学选择性较差。因此需要导向基团来控制反应位点，这严重限制了C-H直接芳基化聚合反应的适用范围（单体的选择范围）。因此开发无需导向基团的高选择性高反应活性的C-H直接芳基化聚合反应，对于提高聚合物半导体材料品质、降低成本，具有非常重要的科学意义以及进一步工业化的实际意义。

复旦大学刘云圻院士团队王洋青年研究员在2019年利用无需导向基团的含噻唑单元的C-H直接芳基化聚合制备了高分子量的n-型聚合物，应用于n-型有机场效应晶体管中，得到了2 cm2V-1s-1以上的电子迁移率（Angew. Chem. Int. Ed.2019,58, 11893）。但是上述聚合前单体要使用锡试剂与NDI反应得到。也就是说虽然聚合反应是基于C-H活化反应，但是聚合前单体仍然用到了小分子的Stille反应。这就使得其总的原子经济性并不高，限制了进一步的实际应用。需要指出的是，虽然也有些前期研究报道了利用C-H活化进行高性能聚合物半导体的合成，但是要么其聚合前单体需要多步反应得到，要么其DArP反应效率低下，通常需要反应过夜或者24h以上。为了解决上述难题，近日复旦大学刘云圻院士团队王洋青年研究员在Cell旗下材料学旗舰期刊Matter上发表了题为“An all-C–H-activation strategy to rapidly synthesize high-mobility well-balanced ambipolar semiconducting polymers”的研究论文(Matter, 2022, DOI: https://doi.org/10.1016/j.matt.2022.04.008)。如图1所示，该工作从单体的合成到聚合反应，全部使用原子经济的C-H活化反应，并且反应效率很高，仅仅需要2个小时就能合成高迁移率双极性聚合物半导体材料。

图1 全C-H活化策略合成高性能双极性聚合物半导体 2022 Elsevier

如表1所示，经过一系列催化剂和配体的筛选，以及进一步优化混合溶剂的配比，该类DArP聚合反应可以在45min到1h之间达到分子量的峰值。继续延长反应时间，会使得聚合物从反应溶剂中析出而引起沉淀聚合（爆聚），使所得聚合物难溶于氯仿和氯苯等溶剂。另外甲苯和DMAc的配比以1:1为宜。

表1 DArP条件优化2022 Elsevier

非常有趣的是，该类DArP聚合反应通过控制反应时间可以控制所得的聚合物的分子量。通过每隔10-15min收集样品测得到的聚合物的分子量，就可以得到聚合物分子量与反应时间的关系，它是呈现一个线性关系（如图2所示）。根据公式Mn=0.47T+3.83，在1h之内，通过改编反应时间，可以定量地得到相应的聚合物分子量。

图2 聚合物分子量(Mn)与聚合时间（T）的关系 2022 Elsevier

如图3和图4所示，该全C-H键活化策略仅仅需要基于Stille和Suzuki偶联方法的2%的反应时间，并且其总产率接近30%，4倍于传统偶联反应的总产率。此外，同样是C-H活化反应，新的策略也仅仅需要原来文献报道策略的4%的反应时间，并且可以得到比原来高的总产率。此外，新的策略还特别适合用于合成受体-受体（acceptor-acceptor）型聚合物半导体材料。可以看到，更换不同的受体单元也可以得到高性能聚合物半导体材料(图1)。这为进一步合成更具挑战性的高性能n-型聚合物提供了一种高效的手段。

图3 基于Stille和Suzuki偶联方法合成目标聚合物

图4 基于C-H活化合成目标聚合物

如图5所示，进一步将上述6个聚合物应用到以PET为基底的柔性场效应晶体管中，得到了优异的平衡双极性迁移率（空穴迁移率为3.75 cm2V-1s-1，电子迁移率为3.56 cm2V-1s-1）。该性能为最高的平衡双极性性能之一（空穴和电子迁移率同时超过3 cm2V-1s-1并且它们的比率接近1.0）。

图5 高性能柔性场效应晶体管器件及其性能 2022 Elsevier

小结：综上所示，这项工作使用全C-H活化策略在2个小时以内高效合成了一系列高性能平衡双极性聚合物半导体材料并应用到了柔性场效应晶体管中，显示出很高的迁移率，其中最高空穴迁移率为3.75 cm2V-1s-1，电子迁移率为3.56 cm2V-1s-1。新的C-H活化方法为进一步绿色合成高性能聚合物半导体材料打开了一扇门，这是传统的Suzuki或Stille反应所无法获得的。这项工作是朝着“化学圣杯”和“可持续发展”有机电子学迈出的具有里程碑意义的关键一步。

作者简介：

沈涛，复旦大学2020级博士生，本科毕业于武汉工程大学，2020年硕士毕业于湖北大学材料科学与工程学院王贤保教授团队，并于同年考入复旦大学材料科学系，师从刘云圻院士和王洋青年研究员。目前主要研究方向为高迁移率有机半导体分子设计合成及其晶体管性能研究。

王洋1987年生，浙江绍兴人。复旦大学材料科学系青年研究员，2010年本科毕业于西北工业大学，2013年硕士毕业于中科院宁波材料所，师从国家杰出青年基金获得者、英国皇家化学会会士葛子义研究员。2017年博士毕业于日本东京工业大学，随后以日本学术振兴会JSPS特别研究员身份在日本理化学研究所(RIKEN)开展工作，师从有机半导体材料学家Kazuo Takimiya教授。2020年加盟复旦大学材料系刘云圻院士团队。近年来在聚合物半导体领域取得了特色成果，围绕n-型/双极性聚合物半导体的设计合成、聚集态结构调控和器件应用三个层面展开研究，着眼于从分子水平上系统而深入地探究分子结构特性与载流子输运的关系规律。迄今发表论文40多篇，包括以通讯作者和第一作者发表在Matter、JACS、Angew.Chem.、Adv.Mater.、Adv.Funct.Mater.等期刊上。入选2020年度上海市东方学者特聘教授和上海市海外高层次人才引进计划。曾获日本东京工业大学手岛精一纪念研究奖、浙江省自然科学二等奖、中国国家优秀自费留学生奖学金、日本政府MEXT国费留学生奖学金等荣誉。

刘云圻，1949年生，江苏靖江人。物理化学家，中国科学院院士，第三世界科学院院士。复旦大学材料科学系教授, 中科院北京化学研究所研究员。1975年本科毕业于南京大学化学系，1985年至1988年，在日本理化学研究所 (RIEKN)进修。1991年，于日本东京工业大学获博士学位。长期从事分子材料的设计、合成，包括π共轭小分子/高分子，碳纳米管和石墨烯，以及这些材料在电子器件中的应用，包括在发光二极管、场效应晶体管和分子器件。发表SCI论文700余篇（他引5万余次，h因子大于110），获授权中国发明专利80项，出版专著1部及19章节，在国内外学术会议上做大会/主题报告150余次。2007，2016，2019年获国家自然科学二等奖各一项，2017年度获北京市自然科学一等奖。2014–2021年连续入选汤森路透（科睿唯安）全球"高被引科学家"名录。曾任科技部国家重点基础研究发展计划（973计划）重大科学前沿领域第四届专家咨询组副组长，目前担任中国化学会有机固体专业委员会副主任、中国材料研究学会功能分子材料和器件分会主任和Nanoscale, ACS Materials Letter，Smart Mat.等6种期刊的编委/顾问委员会成员。

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文章信息：

Tao Shen, Wenhao Li, Yan Zhao, Yunqi Liu and Yang Wang，An all-C–H-activation strategy to rapidly synthesize high-mobility well-balanced ambipolar semiconducting polymers.Matter2022,https://doi.org/10.1016/j.matt.2022.04.008

来源：高分子科学前沿

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