四溴双酚A⁃双(2,3⁃二溴丙基)醚(简称八溴醚,BDDP),分子式C21H20Br8O2,分子量943.65,作为常用的添加型阻燃剂之一,八溴醚因其具有良好的热稳定性和光稳定性被广泛用于聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚丁烯和聚烯烃共聚物的阻燃[31,32]。

四溴双酚A双(2,3⁃二溴⁃2⁃甲基丙基)醚(简称甲基八溴醚),分子式C23H24Br8O2,分子量971.7,同八溴醚一样,都是高效的阻燃剂。

八溴醚与甲基八溴醚都是四溴双酚A深加工的产品,阻燃效果更好。作为添加型阻燃剂[33],八溴醚和甲基八溴醚是既含有芳香族溴又含有脂肪族溴的高效阻燃剂,有极好的热稳定性和光稳定性。与六溴环十二烷相比,其分解温度较高,在有些方面是六溴环十二烷无法替代的[34]。由于其熔点(85~105℃)比较适中[33],可在一般塑料加工温度下先熔融为均匀的分散体。

八溴醚为灰白色粉末,相对密度2.17,熔点107~120℃,理论溴含量为67.7%[34]。溶于二氯乙烷、甲苯、丙酮,微溶于水和甲醇。甲基八溴醚为白色粉末,溴含量大于64%。

八溴醚生产单位主要集中在山东,山东兄弟科技股份有限公司是全球最大的八溴醚生产厂家。甲基八溴醚作为主要替代HBCD的溴系阻燃剂产品,目前有多家山东的企业开展了相关生产活动,其中主要有山东兄弟科技股份有限公司、山东海王化工股份有限公司等。

(1)八溴醚的合成

① 向四口烧瓶中加入称量好的四溴双酚A,量取适量醇加入,搅拌至完全溶解。制备NaOH溶液倒入滴液漏斗中,缓缓滴加。烧瓶中颜色变红,后变浅,整个过程保持在45℃以下,再维持15min。称取适量氯丙烯加入滴液漏斗中,慢慢滴加,维持温度约40℃,后慢慢升温至55℃,待氯丙烯回流20min,冷却至室温,用水洗涤。将四溴双酚A⁃双烯丙基醚在80℃烘箱中烘干(图3⁃47)。

图3⁃47　四溴双酚A⁃双烯丙基醚的合成路线

② 将四溴双酚A⁃双烯丙基醚加入氯仿中完全溶解,滴加溴素。保持30min后,用亚硫酸氢钠溶液中和,除去溶液中未反应的红色游离溴素。待变白后,加入少量水进行搅拌。停止搅拌后,在氯仿与水分开时,除去水层,向氯仿中滴入醇,八溴醚析出后萃取,于60℃烘箱中烘干(图3⁃48)。

图3⁃48　八溴醚的合成路线

(2)甲基八溴醚的合成

甲基八溴醚的合成方法与八溴醚合成方法相似,其中原料氯丙烯需要替换为甲基氯丙烯。

(1)八溴醚的表征

图3⁃49为八溴醚的红外光谱图,其特征峰如下:3068cm-1、3031cm-1为苯环上C—H的吸收峰,2968cm-1、

图3⁃49　八溴醚的红外光谱图

2936cm-1、2870cm-1为甲基和亚甲基上C—H的吸收峰;1583cm-1、1537cm-1、1465cm-1为苯环骨架振动吸收峰;977cm-1为C—O—C的伸缩振动吸收峰;579cm-1为C—Br的伸缩振动吸收峰。

图3⁃50为八溴醚的1H NMR谱图,特征峰有7.53ppm(4H),4.73ppm(2H),4.31~4.36ppm(4H),4.07~4.12ppm(4H),1.63ppm(6H)。

图3⁃50　八溴醚的核磁氢谱

八溴醚在N2气氛下的热失重曲线如图3⁃51所示,其初始分解温度为293℃,具有较高的热稳定性。

八溴醚的DSC曲线见图3⁃52,熔点在116℃附近,在100℃以下就开始熔融,具有较低的熔融温度,可能导致加工过程中产生“架桥”现象,堵塞螺杆进料口。

图3⁃51　八溴醚的热失重曲线

图3⁃52　八溴醚的DSC曲线

(2)甲基八溴醚的表征

图3⁃53为甲基八溴醚的红外光谱图,其特征峰如下:2974cm-1、2938cm-1、2875cm-1为甲基、亚甲基伸缩振动吸收峰;1583cm-1、1537cm-1、1447cm-1处为苯环骨架振动吸收峰;1382cm-1为甲基的弯曲振动吸收峰;979cm-1为C—O—C的伸缩振动吸收峰,552cm-1为C—Br的伸缩振动吸收峰。

图3⁃53　甲基八溴醚的红外光谱图

图3⁃54为甲基八溴醚的核磁氢谱,特征峰有7.52ppm(4H),4.23~4.26ppm(4H),4.13~4.20ppm(4H),1.98ppm(6H),1.63ppm(6H)。

图3⁃54　甲基八溴醚的核磁氢谱

甲基八溴醚在N2气氛下的热失重曲线如图3⁃55所示,其初始分解温度为237℃,与HBCD热稳定性相似。

甲基八溴醚的DSC曲线见图3⁃56,熔点在117℃附近,与八溴醚相近,同样在100℃以下开始进入熔融状态,应用于挤出发泡聚苯乙烯时,容易在螺杆进料口“架桥”,阻塞进料口。

图3⁃55　甲基八溴醚的热失重曲线

图3⁃56　甲基八溴醚的DSC曲线

用八溴醚阻燃的聚丙烯(PP)与未改性PP对比时,二者的力学性能几乎没有差异,因此八溴醚和甲基八溴醚常常应用在阻燃PP、聚乙烯(PE)、聚丁烯和聚烯烃共聚物的阻燃[36]。但是八溴醚阻燃剂产品中常夹杂有小分子含溴有机物,易在200℃下发生化学分解反应,催化八溴醚丙基链的溴发生脱溴化氢连续反应,释放出酸性气体,腐蚀模具,并使制品表面带色。

国内外的产品中通常加入少量的热稳定剂或缚酸剂等有机化合物,改善其热稳定性。但是,这些小分子有机化合物易迁移到材料的表面,污染环境,并使材料的力学性能在使用过程中下降,并且也会影响阻燃效果。经研究发现,通过微胶囊包覆和纳米材料的改性效果可以提高其阻燃效率,减少阻燃剂的迁移析出[37]。