成像光谱技术能够在对目标进行成像的同时获得目标的光谱特征, 用于军事侦察能够识别出军事目标与背景环境之间光谱特征的区别[1]。 也就是说, 这一技术使得光谱信号不同于环境背景的军事目标完全暴露在其视野范围内。 在如今信息化战争大背景中, 被发现就意味着被摧毁, 成像光谱技术使军事目标的生存能力受到严重威胁。 为了应对这一威胁, 军事目标就需要在被探测的波长范围内与背景环境接近“ 同色同谱” , 即不仅具有相似的颜色, 还要具有相似的光谱特征。 通常情况下, 处于地面的军事目标主要以绿色植被为伪装背景, 因此寻找和研究能够模拟绿色植被光谱特性的仿生材料并将其应用于军事伪装, 对于提升军事目标的生存能力具有极为重大的意义[2]。

目前为止, 通过研究者们的不懈努力, 现有的高性能伪装涂层和器材在颜色、 图案、 亮度等方面能够实现与绿色植被背景的融合匹配, 基本消除了军事目标在可见光波段的颜色和轮廓特征, 并基本实现了在一定的波长范围内与绿色植被光谱特征的近似, 可以有效地欺骗常规的成像侦察, 但其在可见近红外区(400~2 500 nm)的精细反射光谱仍然与绿色植被差别较大。 20世纪80年代以来, 美国乃至全世界对发展高光谱技术的大量投入, 使得高光谱传感器的光谱分辨率和空间分辨率显著提高。 例如于2009年发射升空的TacSat-3卫星上搭载的ARTEMIS高光谱传感器在400~2 500 nm波段范围内光谱分辨率最高可达到5 nm, 空间分辨率达到5 m[3]。 与此同时, 近年来无人机(UAV)技术大量应用于军事情报、 监视和侦察(ISR)。 截止2014年, 美军使用无人机总数约为1万架[4], 俄军也在各军种成立了约70个无人机梯队[5]。

图1为星载高光谱和无人机载高光谱侦察示意图。 无人机技术搭载的高光谱传感器能够在更近距离提供更为精准的战场信息, 使得不能精确模拟绿色植被光谱性能的伪装涂料及其与绿色植被光谱特性之间的区别, 都能被高光谱侦察可视识别[6]。

为了使高价值军事目标能够有效对抗高光谱侦察探测, 不被敌人发现和摧毁, 亟待研发出一种能够精确模拟绿色植被光谱特征的仿生材料。 针对绿色植被在不同波段的光谱特性, 总结了模拟绿色植被各个波段光谱的材料选择, 从材料光谱调控技术出发, 讨论了实现整个探测波段模拟绿色植被光谱特性的思路, 并对未来绿色植被特征光谱仿生材料的发展趋势进行了展望。

不同种类绿色植被在可见-近红外光区的反射光具有相似的特征, 图2(a)为16种常见绿色植被叶片的可见近红外反射光谱曲线。 可以看出, 这些绿色植被叶片的可见近红外反射光谱曲线都具有四个主要的特征, 即“ 绿峰” 、 “ 红边” 、 “ 近红外高原” 和“ 水吸收带” 。 “ 绿峰” 是指反射光谱在550 nm处的较弱反射峰, “ 红边” 是指光谱曲线在680~750 nm区间从低反射率迅速升高形成的陡峭斜边; “ 近红外高原” 是指光谱曲线在780~1 300 nm的近红外光区整体具有较高反射率的平台。 从图2(b)中可以看出, 平台反射率会随着叶片层数的叠加而升高[7]; “ 水吸收带” 是指在1 450和1 940 nm附近的强吸收峰, 这一吸收峰是植物叶片中含有的大量水份产生的[8]。

在可见光区范围内, “ 绿峰” 的产生是由于植物叶片中含有的叶绿素对433 nm的蓝紫光和664 nm红光的强烈吸收, 而对492~577 nm的绿光几乎无吸收, 因此叶片显示出绿色。 表1中列举了吸收光波长与材料颜色的关系。 不仅如此, 664 nm处的强吸收与近红外区的高反射形成的强烈反差, 导致在680~750 nm区间“ 红边” 的产生。 有研究表明, 无论是经过人工方式除去叶绿素和自然衰老失去叶绿素的叶片, 其反射光谱曲线中“ 绿峰” 和“ 红边” 特征会基本消失。 随着叶绿素的减少, 红边发生轻微蓝移并逐渐变弱至消失。

在近红外波段, 叶片中各成分在780~1 300 nm区域反射率都能达到65%以上。 新鲜植物叶片由于其内部栅栏组织和海绵组织中存在多重空气-细胞壁界面, 光在其中经过多次反射后, 该波段的反射率通常为55%左右[9, 10], 植物组织的不规则表面以及细胞质与细胞壁(折射率1.33~1.50)间分散的空气(折射率1.0)对其反射率贡献很大, 从而形成了近红外高原。

新鲜植物叶片中水分占叶片总质量的50%~80%。 在叶片的反射光谱曲线中, 在1 930, 1 450, 1 200和980 nm处可以观察到四个强度依次减弱的吸收带, 它们都归因于水中O— H振动产生的倍频与合频吸收带[11], 其中在1 450 nm处的一级倍频和1940 nm处的合频吸收带是影响绿色植被近红外反射的主要谱带。

绿色植被在380~780 nm可见光区的反射光谱特征主要受到叶绿素分子轨道吸收的影响。 叶绿素分子结构由一个中心金属为镁离子的卟啉环和叶绿素醇两部分组成, 其中具有大π 键共轭结构的卟啉环的a2u(π )→ eg(π * )跃迁和a1u(π )→ eg(π * )跃迁分别在400~490和580~680 nm产生两个吸收谱带, 是叶绿素分子中的主要生色基团, 也是绿色植被可见光区反射光谱的主要影响因素。 所以, 选用叶绿素本身或具有类叶绿素结构的染料分子作为原料, 来模拟绿色植被在可见光区550 nm处的“ 绿峰” 和680~750 nm处的“ 红边” 通常能够达到较好的效果。 例如, 从植物中提取的离体叶绿素、 含有叶绿素的干叶粉、 叶绿素铜钠盐以及同样含有卟啉环结构的酞菁类化合物[13, 14, 15]。 图3展示了叶绿素a、 叶绿素铜钠盐以及酞菁锌的分子结构以及紫外可见吸收光谱, 从中可以看出, 叶绿素铜钠盐在640 nm处有吸收峰, 酞菁锌在680 nm处有吸收峰, 都与叶绿素吸收峰位置接近。

除此之外, 部分绿色无机颜料也可以用来模拟绿色植被可见光波段的光谱特性, 例如三氧化二铬和尖晶石型的钴系颜料。

三氧化二铬Cr2O3通常也称为氧化铬或铬绿(Pigment Green 17, PG17), 它有α -Cr2O3和γ -Cr2O3两种晶型, 其中α -Cr2O3是热力学稳定晶型。 α -Cr2O3为刚玉结构, 属于六方晶系, O2-在晶格中呈六方密堆积, Cr3+处于这些六方密堆积的八面体空隙中, 形成六配位的[CrO6]2-, 近似于八面体场。 由于晶体整体呈电中性, 所有的八面体中只有2/3被Cr3+占据。 氧化铬的可见近红外光谱反射特性主要受到Cr3+的电子轨道能级的影响。 Cr3+的电子排布是[Ar]3d3。 理想情况下, 在不考虑配位场作用和d电子间作用时, 自由Cr3+中的5个d轨道是简并的。 实际上, 由于电子间相互排斥, d轨道中的三个电子具有不同的能级(不同的光谱项), 根据Hund规则和Pauli原理能够得到其d3组态基谱项4F。 而且在配位场的作用下, 基态光谱项还会进一步分裂。 在八面体场中, F谱项可分裂为4A2g, 4T1g, 4T2g三个能量不同的谱项。 图4为d3组态的Tanabe-Sugano图, 包含了其全部谱项在八面体场中能级分裂情况, 虚线代表电子从基态谱项跃迁至高能级谱项。 从图中可以看到, 氧化铬存在两个四重态之间的跃迁: 4A2g→ 4T2g和4A2g→ 4T1g, 分别对应氧化铬紫外可见吸收光谱(图5蓝色曲线)中430~500和580~670 nm处的两个吸收带。 正是由于这两组跃迁吸收带与叶绿素卟啉环两组分子轨道跃迁吸收带的位置大致相同, 吸收了可见光区的蓝色光和红色光的能量, 而对绿色光所在波长区域几乎无吸收, 导致氧化铬的反射光谱曲线(图5红色曲线)在535 nm左右形成对应的反射峰, 靠近绿色植被的“ 绿峰” 位置。

此外, 尖晶石型的钴系颜料在可见光区与绿色植被的反射光谱也比较相近。 例如CoCr2O4(Pigment Green 26, PG26), 和氧化铬类似, 其光谱反射特性也是归因于Co2+中d电子轨道受到配位场作用产生能级分裂, 电子在分裂后能级之间的跃迁在650~700 nm产生特征吸收, 且在700~1 000 nm几乎无吸收, 故其反射光谱在700 nm左右反射率陡升, 能够较好地模拟绿色植被反射光谱中的“ 红边” 特征。

在近红外区域, 绿色植被的光谱反射特征主要受到其叶片组织结构和叶片中大量液态水的影响, 呈现出高反射率的“ 近红外高原” 以及两个水吸收带。 因此, 模拟此波段光谱反射特性的仿生材料首先应该在近红外波段具有较高的反射率, 满足这一要求的材料有氧化铬、 层状双金属氢氧化物、 多孔材料等。

氧化铬的反射率从680 nm开始随着波长急剧上升直至800 nm, 此后在近红外光区表现为稳定的高反射率, 光谱曲线呈现为平台状, 与绿色植被的“ 近红外高原” 特征具有相似性。 从图5中可以看出, 氧化铬在靠近近红外区域约720 nm处, 还存在一个由Cr3+电子轨道4A2g→ 2Eg跃迁引起的吸收带, 这个跃迁既是宇称禁阻的, 又是自旋禁阻的, 因此其强度较低, 且在近红外光区无特征吸收, 从而造成反射率的陡升及在整个近红外波段的高反射率, 能够较好地模拟绿色植被在此波段的反射光谱。

层状双金属氢氧化物(layered double hydroxide, LDH)通常也称为类水滑石化合物。 图6为LDH的结构示意图, 可以看出LDH每一层的层板由二价金属离子和半径大小相似的三价金属离子的氢氧化物交替组成, 层与层之间通过与阴离子的电荷相互作用以及与水分子形成的氢键结合起来, 因此在近红外区域具有较高的反射率, 且其层间保留的结晶水也在1 450和1 940 nm两处产生吸收。 2017年南京航空航天大学王晶等提出此类化合物可用于模拟植物叶片反射光谱, 采用共沉淀法制备出了以Mg2+和Al3+为层板金属阳离子的Mg-Al-LDH材料, 其在近红外光区(780~2 500 nm)与植物叶片的光谱相关系数超过0.960 0, 光谱夹角余弦值超过0.970 0, 且具有较好的热稳定性, 经过180℃热处理后光谱相似度并未明显降低。 2018年同课题组的杨玲等[16]改变了层板金属阳离子, 制备出了Mg/Al-LDH, Zn/Al-LDH和Zn/Mg/Al-LDH, 并测试了它们的红外发射率、 可见近红外光谱和热稳定性。 结果表明3种LDH中Mg-Al-LDH不仅热稳定性最好, 而且与绿色植被光谱在近红外光区反射光谱相似度最高, 达到0.974 1, 红外发射率也与绿色植被最为接近。

一些多孔材料的结构类似叶片中的栅栏组织, 在近红外区都具有的高反射率, 还具有很高的比表面积, 在充分吸附空气中的水分后, 也能在1 450和1 940 nm产生水的特征吸收。 另外, 像纸张等具有类似于植物叶肉组织的疏松多孔结构的材料也能在近红外区域提供合适的光谱反射率。

尽管在可见和近红外光区都能分别找到一些能够模拟绿色植被光谱反射特性的材料, 但是想要实现在可见-近红外整个波段实现与绿色植被“ 同色同谱” , 上述的每种材料都存在一定的局限性。 比如, 离体叶绿素在环境中容易受到光照、 酸、 碱、 热等因素的影响而发生分解, 从而失去其光谱反射特性; 氧化铬最大的问题在于其反射光谱曲线在650~780 nm区域上升的斜率低于绿色植被的“ 红边” , 而且起止位置也存在一定偏差; 尖晶石型钴系颜料虽然能够很好地模拟绿色植被光谱的“ 红边” 特征, 但是其在1 300~1 700 nm处的特征吸收导致反射光谱曲线在此处存在凹陷, 不能模拟绿色植被在“ 近红外高原” 的平台特征。 刘志明等[6]将尖晶石型钴系伪装涂料和长沙地区梧桐叶片的近红外反射光谱分别进行了直接转换成像和一阶微分转换成像。 这两种方法都能对伪装涂料进行可视识别, 而且一阶微分转换成像后, 两者对比更加明显, 可以更容易地识别出伪装涂料; 类似地, LDH和多孔材料等在近红外光区的光谱曲线具有类似于绿色植被光谱的特性, 但是它们对于绿色植被可见光区的反射特性模拟效果较差。

由此可见, 想要在400~2 500 nm波长范围内实现对绿色植被光谱曲线的精确模拟, 单独依靠上述的某一种材料是很难达到的, 这就需要对其进行改性, 或者与其他材料形成复合材料体系, 从而实现对现有材料光谱反射特性的有效调控, 在真正意义上实现与绿色植被“ 同色同谱” 。

为了解决现有仿生材料存在的问题, 研究人员尝试对材料进行改性。 改性是指通过物理和化学方法改变材料形态或性质的方法, 针对不同材料的不同问题, 改性的手段也不同。 为了解决离体叶绿素在环境中耐候性差、 容易分解的问题, 国防科技大学的刘志明等[17]尝试对叶绿素进行化学改性, 将提取出的离体叶绿素, 通过金属离子取代等过程制备得到一系列叶绿素衍生物。 与天然叶绿素相比, 这些衍生物具有更好的光热稳定性, 其中油溶性铜叶绿素的热分解温度达到85 ℃, 高于天然叶绿素的分解温度40℃, 而且其紫外可见吸收峰的位置较天然叶绿素相比并未发生显著改变。

为了减小无机颜料氧化铬的光谱反射曲线与绿色植被的差异, 研究人员通常对氧化铬采取掺杂改性的方法。 由于氧化铬晶格中只有2/3的八面体空隙被Cr3+占据, 所以Cr2O3可与大多数过渡金属离子形成固溶体。 随着掺杂离子种类及其含量的不同, 其物相结构、 电子结构和带隙宽度会产生改变, 从而表现出不同的颜色和光谱特性, 例如, 紫色(Sn)、 蓝绿色(Co)、 绿色(Al/Ti/Fe)、 红色(Y)等[16, 17, 18, 19]。 电子科技大学的周元勋[22]引入了具有相似离子半径的高价金属离子Ti4+和V5+对Cr2O3进行一元掺杂, 通过影响d电子的相互排斥作用, 使Cr2O3的4A2g→ 4T2g和4A2g→ 4T1g吸收峰产生宽化, 可见光反射率下降。 同时, 随着掺杂离子含量的提高, Cr2O3近红外反射率呈现出先升高后降低的趋势。 电子科技大学陈亮[23]结合氧化铬和尖晶石钴系颜料的优点, 采用固相合成反应制备了Co和Ti掺杂的Cr2-x-0.02CoxTi0.02O3颜料, 研究了颜料物相结构、 电子结构随成分变化的规律, 以及颜料微观结构对红外及光谱反射特性的影响。 图7为掺杂前后各相光谱曲线对比图, 结果表明, Co2+的掺入能有效降低氧化铬在550~700 nm的光谱反射率, 更接近绿色植被光谱反射曲线的“ 红边” 特征, 但同时也会降低在1 300~1 700 nm波段的光谱反射率。 这是因为产物形成了尖晶石相的CoCr2O4, 产生了尖晶石型钴系颜料中Co2+在1 300~1 700 nm处的特征吸收。

在此基础上, 引入电子跃迁吸收位于紫外波段的Zn2+代替部分Co2+ [23]。 结果表明, 随着掺入含量的增加, 颜料在整个可见近红外波段反射率都有不同程度的升高, 且红边的位置向短波移动, 说明Co2+电子轨道能级分裂程度随之增大; 另外, 引入Mg2+会导致颜料红边反射率突变起始点蓝移; 引入Ni2+会显著降低颜料的近红外反射率, 同时也会降低可见光530 nm处的反射峰强度, 导致颜料由蓝绿渐渐变为黄绿。 总的来说, 氧化铬的金属掺杂常常在改变Cr3+的电子跃迁吸收同时, 带来由杂原子的电子跃迁产生的吸收, 产物的光谱特性通常难以预测, 无法实现有针对性的光谱调控。 目前, 关于氧化铬非金属掺杂及配体改性对光谱影响研究还较少, 这两种改性手段可以针对性地改变Cr3+的配位场强度, 从而调控其电子跃迁吸收能量, 有望成为未来调控氧化铬光谱特征的方向。

单一的仿生材料在特定波长范围内能够较好地模拟绿色植被的反射光谱, 通过把这些材料的优势波长范围结合起来, 理论上能够实现整个可见近红外光区对绿色植被反射光谱的精确模拟。 研究者在这方面进行了很多工作, 主要思路是设计合理的结构将不同优势波段的仿生材料结合形成复合体系。 南京航空航天大学的秦锐等[24]在微乳液中原位聚合得到了一种聚脲醛微胶囊。 图8展示了这种微胶囊的合成过程, 其中包裹水/油体系中含有叶绿素以及酰胺基与羟基两种亲水基团, 整个微胶囊体系在300~2 500 nm波长范围内与绿色植被光谱夹角余弦值达到0.972。

刘志明[25]对发泡聚氨酯材料进行微胶囊化处理, 并在其中包裹水和叶绿素衍生物, 得到的复合体系在300~2 600 nm波段与绿色植被的光谱相似度达到0.969, 但其“ 红边” 一阶微分峰值较绿色植被蓝移了30 nm, 且体系中的水分无法长期保持。 杨玉杰等[26]在此基础上设计了四层结构, 将叶绿素封装于聚乙烯醇中, 将水封装于聚偏二氯乙烯薄膜中, 将仿生材料与绿色植被的光谱相似度提升至0.998 3, 且实现了在室外光照三个月后, 仍保留其光谱反射特性。 解放军理工大学的蒋晓军等[27]采用有机亲水高分子聚乙烯醇作为成膜剂, 氧化铬和大分子黄作为着色剂, 结合其他助剂, 通过浇铸成膜得到的仿生材料, 不仅能够在380~2 500 nm波段模拟植被的反射特性, 还能在全天时间内具有足够的水分吸脱附量, 从而实现了模拟植被蒸腾作用和红外辐射特征的效果。 李敏等[12]以活化后的微晶纤维素为高吸水材料, 与氧化铬、 干叶粉一起加入聚氨酯中, 刷涂或喷涂固化后得到的涂层与绿色植被在400~2 500 nm范围内光谱相似系数达到0.960 1, 但是涂层的反射光谱在“ 绿峰” 和“ 红边” 之间出现了一个多余反射峰, 而且整体反射率也偏高。 中国科学技术大学高颖[28]研制出了一种以聚乙烯醇为主体、 氯化锂和氧化铬为添加剂的复合涂层, 其与绿色植被光谱相似度达到0.945, 并通过聚乙烯醇的交联改性对涂层的溶胀度和吸湿量进行了优化, 还通过四光流模型计算了氧化铬和水含量对光谱相似度的影响。

近年来, 高光谱侦察探测技术的光谱分辨率和空间分辨率越来越高, 而且无人机技术的大量应用极大地缩减了传感器与目标之间的距离, 对军事伪装仿生材料模拟绿色植被光谱特征的精准程度提出了更高的要求。 目前已报道出来的单一仿生材料只能在特定波段较好地拟合绿色植被反射光谱曲线, 而且在耐候性和光谱相似度等方面都存在一些问题。 目前通过改性和多种材料复合的方式来结合各仿生材料在不同波段的优势并增强体系的耐候性是该领域的研究热点。 但是在目前已报道的材料体系中, 由于活性亲水基团的引入以及过于精细复杂的结构, 材料体系容易受到环境因素的影响发生变质或破坏从而失去原有性能, 难以满足军事伪装材料在野外复杂环境中的实用需求。

综上所述, 绿色植被可见-近红外反射光谱模拟材料未来的研究重点主要集中在以下几个方面: 首先, 就绿色植被光谱特征形成机理来说, 完善叶绿素在叶片中的化学环境对其光谱特性的影响, 探索植物叶片中保留大量水分的机制, 从模拟其化学环境和生物结构的角度出发, 选择合适材料, 设计类似的结构实现对其光谱曲线的模拟; 其次, 研究现有材料光谱调控技术, 建立材料组成结构与光谱之间的联系, 提出新的改性方法, 实现对现有材料光谱精确可控调节; 最后, 研究不同波段仿生材料的兼容性, 优化设计出合理的复合体系, 改善各材料之间的界面强度, 降低整个体系化学活性, 以解决仿生涂层实用性问题。