三、红外吸收光谱的术语

1.基频峰和泛频峰

当分子吸收红外辐射后，振动能级从基态(v0)跃迁到第一激发态(v1)时所产生的吸收峰称为基频峰。在红外吸收光谱中绝大部分吸收都属于此类。

如果振动能级从基态(v0)跃迁到第二激发态(v2)、第三激发态(v3)……所产生的吸收峰称倍频峰。

通常基频峰强度大于倍频峰，倍频峰的波数不是基频峰波数的倍数，而是稍低一些。

在红外吸收光谱中还可观察到合频吸收带，这是由于多原子分子中各种振动形式的能级之间存在可能的相互作用，此时，若吸收的红外辐射能量为两个相互作用基频之和，就会产生合频峰。若吸收的红外辐射为两个相互作用的基频之差，则产生差频峰。合频峰和差频峰的强度比倍频峰更弱。

倍频峰、合频峰和差频峰总称为泛频峰。

2.特征峰和相关峰

红外吸收光-谱具有明显的特征性，这是对有机化合物进行结构剖析的重要依据。由一含多种不同原子的官能团构成的复杂分子，在其各官能团吸收红外辐射被激发后，都会产生特征的振动。分子的振动实质上是化学键的振动，因此红外吸收光谱的特征性都与化学键的振动特性相关。通过对大量红外吸收光谱的研究、观测后，发现同样官能团的振动频率十分接近，总是在一定的波数范围内出现。如含－NH2官能团的化合物，总在3500～3100cm-1范围内出现吸收峰。因此能用于鉴定官能团存在的并具有较高强度的吸收峰，称为特征峰。特征峰的频率就叫做特征频率。一个官能团除了有特征峰外，还有很多其它的振动形式吸收峰，通常把这些相互依存而又可相互佐证的吸收峰，称为相关峰。例如，甲基基团－CH3，它有下列相关峰：vC-H(as)2960cm-1、vC-H(s)2870cm-1、δC-H(as)1470cm-1、δC-H(S)1380cm-1、γC-H720cm-1。

利用一组相关峰的存在与否，作为鉴别官能团的依据是红外吸收光谱解析有机化合物分子结构的一个重要原则。

3．特征区和指纹区

通常把红外吸收光谱中波数4000～1330cm-1范围叫作特征频率区或称特征区。在特征区内吸收峰数目较少，易于区分。各类有机化合物中共有的官能团的特征频率峰皆位于该区，原则上每个吸收峰都可找到它的归属。特征区可作为官能团定性分辨的主要依据。

决定官能团特征频率的主要因素有4个方面：分子中原子的质量、原子间化学键力常数、分子的对称性、振动的相互作用。这些因素在一系列化合物中保持稳定时，才呈现出特征频率。

红外吸收光谱中波数在1330～670cm-1范围内称为指纹区。在此区域内各官能团吸收峰的波数不具有明显的特征性，由于吸收峰密集，如人的指纹，故称为指纹区。有机化合物分子结构上的微小变化都会引起指纹区吸收峰的明显改变。将未知物红外光谱的指纹区与标准红外吸收谱图比较，可得出未知物与已知物是否相同的结论。因此指纹区在分辨有机化合物的结构时，也有很大的价值。

特征区和指纹区的功用正好相互补充。

四、红外吸收光谱的图示方法

通常将由一种有机化合物测得的红外吸收曲线称为红外吸收光谱。它以透光率T(％)作为纵坐标，以红外光吸收波长λ(um)或波数作为横坐标，绘出具有峰尖和峰谷的连续带状光吸收曲线。对子入曲线或T-曲线，二者在形状上略有差异。在T-λ曲线上(见图7-4)，横坐标波长等距，吸收曲线上峰形呈现“前密后疏”；而在T-曲线上(见图7-5)，横坐标波数等距，吸收曲线上峰形呈现“前疏后密”。在标准红外吸收光谱图中，这两种吸收曲线都会出现，但以波数等距的T-曲线占主导地位。此时为防止吸收曲线在高波数(短波长)区的过多扩展，通常以2000cm-1(5um)为界限，在2000cm-1以上采用大单位横坐标，如400cm-1；在2000cm-1以下采用小单位横坐标，如200cm-1。

图7-4聚苯乙烯的红外吸收光谱图

图7-5聚苯乙烯的红外吸收光谱图

在红外吸收光谱中，波长λ的单位用微米(um)，波数的单位为cm-1，二者的关系为：

五、方法特点、局限性和应用范围

红外吸收光谱现已成为鉴定有机化合物结构最成熟的方法，它具有以下特点。

(1)特征性好红外吸收光谱对有机或无机化合物的定性分析具有鲜明的特征性。因每一种官能团和化合物都具有特异的吸收光谱，其特征吸收谱带的数目、频率、谱带形状和强度都随化合物及其聚集状态的不同而异。因此根据化合物的吸收光谱，就像辨认人的指纹一样，可找出该化合物或具有的官能团。红外吸收光谱在4000～650cm-1范围通常有10～20个吸收谱带，特别在1600～650cm-1(指纹区)，每个官能团、每个化合物的吸收光谱均不相同，特征性好，很容易区分同分异构体、位变异构体和互变异构体。

(2)分析时间短对熟悉各种官能团特征频率的工作者，通过检索、与标准红外吸收谱图对照，一般可在10～30min完成分析。若用计算机检索标准谱图，可在几分钟内完成分析。

(3)所用试样量少对固体和液体试样，进行常量定性分析只需20mg，半微量分析约需5mg，微量分析约需20ug。对气体试样约需200mL，使用多重反射长光程样品槽可减至数毫升。

(4)操作简便、不破坏试样绘制红外吸收谱图前的制样技术比较简单，制样后不改变试样组成，试样用后可回收再从事其它研究。

红外吸收光谱的局限性表现为：第一，某些物质，如线型CO2分子，作对称的伸缩振动时，无偶极矩的变化，因而不能产生红外吸收光谱；第二，对具有同核的双原子分子，如H2、N2，也不显示红外吸收活性；第三，对另一些物质，如具有不同分子量的同一种高分子聚合物或同一化合物的旋光异构体，也不能用红外吸收光谱进行鉴别。此外使用红外吸收光谱法进行定量分析的灵敏度和准确度均低于紫外、可见吸收光谱法。

进行红外吸收光谱分析时，为获取准确的定性鉴定和结构测定的结果，对欲分析样品应尽量采用多种分离方法进行提纯。如分馏、萃取、重结晶、升华、柱色谱、薄层色谱等。分离过程应尽可能避免引入其它杂质。尤其对使用的溶剂和产生的吸附效应要特别注意，否则样品不纯会给谱图解析带来困难。

红外吸收光谱现己在有机合成、石油化工、医药、农药、染料、助剂、添加剂、表面活性剂和高聚物等产品的定性鉴定和结构测定中发挥了重要的作用，在工业生产和科学研究中获得广泛的应用。它与紫外吸收光谱法、核磁共振波谱法和质谱法相互配合使用，已成为进行有机结构剖析的有效手段。

相关链接：红外吸收光谱法基本原理（一）