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作者：

宋松

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摘要：

随着对可持续能源与化学品的需求日益增加,生物质能作为重要的替代品,近些年来吸引了大量的关注。在最近的十几年里,围绕着生物质的催化转化进行了大量的研究。木质纤维素作为生物质的重要组成成分,主要由纤维素,半纤维素和木质素构成。以木质纤维素作为来源,可以制备一系列的生物质平台分子。呋喃类化合物(糠醛和5-羟甲基糠醛)及其衍生物(2,5-呋喃二甲酸和乙酰丙酸等)隶属于目前公认的最重要的十二种生物质平台分子。利用呋喃类化合物及其衍生物,通过催化转化的方法,可以制备大量高价值的燃料和化学品。本文也将主要围绕着呋喃类化合物及其衍生物的转化利用展开。首先,一系列卤乙酸和金属三氟甲磺酸盐被用来催化呋喃衍生物与乙烯发生Diels-Alder和脱水反应制备芳香类化合物。通过对催化剂和溶剂的筛选,我们发展了一种准均相的催化体系,进而可以更加准确地研究反应的动力学特性。卤乙酸在催化Diels-Alder和脱水反应中表现出优异的活性,不同类型的卤乙酸表现出相似的表观活化能～8.4 kcal/mol,其中,CF_2ClCOOH催化剂拥有适当的Br?nsted酸性,活性最佳。稀土金属三氟甲磺酸盐同样在催化Diels-Alder和脱水反应中表现出优异的活性,不同金属类型的三氟甲磺酸盐的表观活化能非常接近,为13.0 kcal/mol左右,其中,Sc(OTf)_3催化剂拥有最强的Lewis酸酸性,活性最佳。通过对催化剂的动力学数据分析,我们详细研究催化剂酸性对于催化活性的影响,同时绘出相应的反应路径图。另外,我们利用CF_2ClCOOH和Sc(OTf)_3作为催化剂,将Diels-Alder和脱水反应的反应底物进一步扩展到呋喃类的衍生物中去,同样取得优异的催化效果。其次,我们成功的通过多步后合成的方法(脱铝、脱硅和金属引入)合成了多功能的Meso-Zr-Al-beta分子筛。分子筛中存在的Br?nsted酸和Lewis酸中心通过NH_3-TPD和吡啶红外得到证实。氮气吸脱附实验同样证实了分子筛脱硅过程中形成了介孔结构。我们成功的将同时含有Br?nsted酸,Lewis酸和介孔特性的多功能Meso-Zr-Al-beta分子筛用于生物质平台分子糠醛一步法催化转化为γ-戊内酯反应中。由于其多功能特性和良好的相容性,使得Meso-Zr-Al-beta分子筛在催化糠醛制备γ-戊内酯中表现中优异的活性,远远优于混合催化体系。多功能Meso-Zr-Al-beta分子筛同样被应用于催化其他生物质串联转化中去,例如催化葡萄糖转化为5-羟甲基糠醛以及二羟基丙酮催化转化为乳酸乙酯。通过类似的方法,我们可以合成其他类型的包含多功能活性位点的分子筛催化剂,通过改变合成方法,我们同样可以调控分子筛催化剂酸性位点的数量和强度。最后,非贵金属的Ni/NiO催化剂被应用于催化呋喃衍生物乙酰丙酸加氢转化为γ-戊内酯。氧化镍原粉在473-573K的温度区间内进行氢气还原,会导致氧化镍被部分还原为金属镍,从而形成Ni/NiO异质结。Ni/NiO异质结的存在通过一系列的表征技术得到证实,如原位XRD,XPS和TEM等。Ni/NiO异质结催化剂在催化乙酰丙酸加氢中表现出优异的活性,在393K,2MPa H_2下,反应的质量活性可以达到14.1 mmol/h/g,是氧化镍原粉活性的18倍以及金属镍活性的10倍。另外,Ni/NiO异质结催化剂在液相催化乙酰丙酸加氢中表现出优异的稳定性,具有较高的实际应用价值。通过动力学分析结合理论计算,我们证实Ni/NiO异质结对于催化乙酰丙酸加氢的高活性至关重要,而且该反应的机理为协同的Lanmuir-Hinshelwood机理。金属-氧化物异质结协同催化的概念可以扩展到其他加氢反应中去。

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关键词：

生物质；平台分子；催化转化；呋喃类化合物；乙酰丙酸

学位级别：

博士