木质纤维素催化转化制备高附加值化学品和燃料

共同第一作者：景亚轩，郭勇；共同通讯作者：夏启能，王艳芹。

通讯单位：华东理工大学，嘉兴学院

DOI: 10.1016/j.chempr.2019.05.022.

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近日，华东理工大学王艳芹教授团队以“Catalytic production of value-added chemicals and liquid fuels from lignocellulosic biomass”为题在Chem期刊上发表综述文章。总结了近年来木质纤维素催化转化制备高附加值化学品和燃料的最新研究进展，并对未来研究面临的挑战和机遇进行了展望，为木质纤维素高效利用提供了参考。

背景介绍

生物质资源是自然界唯一可再生的有机碳资源，其高效利用是解决能源危机和环境问题的有效途径之一。木质纤维素是迄今为止最丰富的陆生生物质类型和可再生资源，也是植物的主要结构成分，因此如何高效地将木质纤维素转化为高能量燃料和高附加值的化学品，是当今科学界和工业界研究的热点，也面临巨大的挑战。木质纤维素由纤维素、半纤维素和木质素组成，结构复杂、分子量大、化学稳定，一般在温和条件下很难将木质纤维素直接转化为液态燃料和高附加值的精细化学品。因此，开发新的反应工艺和催化体系至关重要。

论文简介

纤维素和半纤维素在木质纤维素中占比达65-85%，由六碳糖和五碳糖缩聚而成，可以通过酶催化或酸催化解聚得到单糖，然后单糖进一步转化得到一系列的化学品。在这些化学品中，5-羟甲基糠醛和糠醛是纤维素和半纤维素转化利用过程中的枢纽分子，其高效制备至关重要。本文围绕5-羟甲基糠醛和糠醛的制备及进一步转化进行了总结和评述。

从糖出发制备5-羟甲基糠醛和糠醛的过程中，酸性催化剂的设计和制备是核心，研究发现酸类型，酸强度，B/L酸比例，弱L酸在总L酸中的占比等都对产物的选择性有影响。另外特别有意义的是氯离子对该体系的有非常好的催化作用，海水可直接作为催化剂使用。除此之外，溶剂效应在5-羟甲基糠醛和糠醛的制备过程中也至关重要，关于双相体系中溶剂的萃取能力，催化能力，绿色溶剂等问题也进行了很多研究。

从5-羟甲基糠醛和糠醛出发，可通过氧化，氢解，加氢，开环等方法制备乙酰丙酸，γ-戊内酯，呋喃二甲酸，二元醇，多元醇等高附加值化学品。主要围绕催化剂的成本，活性，稳定性和构效关系等进行了研究。

木质素的利用主要通过解聚和升级转化的方式进行。但是由于木质素本身结构复杂，由多种类型的基底组成，其高选择性地制备单一化学品是一项很大的挑战也是目前的研究热点。木质素作为自然界唯一可再生的大量芳香化合物的来源，其研究通常围绕芳香环和环外官能团的利用展开。通过催化体系和反应工艺的设计，目前已经有多种高选择性地单一大宗化学品可从木质素制备，例如苯酚，对苯二甲酸，乙酸等。

从生物质及其衍生物制备液态烃类燃料，主要由碳链增长和脱氧加氢两步组成。碳链增长产物的碳数、链结构直接决定了最后所得烃类燃料的碳数，链结构，进而影响燃料的凝点、密度等关键性能。因此碳链增长主要围绕路径设计和产物结构设计等方面展开研究，核心的出发点是在保证经济性的前提下尽可能合成出高品质的生物基燃料。脱氧加氢过程则主要围绕高效催化剂的设计和制备进行研究，脱氧加氢过程涉及加氢，氢解，脱水，开环等过程，金属负载型多功能催化剂，特别是亲氧性的金属负载型铌基催化剂很受青睐。另外，由于木质素单元碳数分布中等，也可通过对木质素选择性的脱氧加氢或完全的脱氧加氢制备芳烃或环烷烃类燃料。

木质生物质的全利用是解决分离复杂、原子经济性差、能耗大等问题的有效方法。全利用过程主要围绕新工艺的设计进行研究。有三个方面需要重点考虑，第一，全利用的过程往往需要多功能催化剂来实现多步反应；第二，全利用过程产物往往是混合物，因此全利用之后得到烃类混合物可直接使用、避免分离是比较可行的；第三，反应介质的选择也起决定性作用。

挑战与机遇

对于木质生物质催化转化制备高附加值和化学品的研究虽然取得了很大进展，但是仍然存在以下问题尚未解决：

（1）    精细化学品对于纯度的要求较高，但是由于木质纤维素的复杂结构及较多的官能团，得到的产品往往是混合物；

（2）    由于木质纤维素组成复杂且刚性的结构，在常规溶剂中的溶解性极差，其化学转化只能在较低浓度下进行；

（3）    水是公认的绿色溶剂，并且用于许多木质生物质的催化体系中，但是目前报道的相当一部分催化剂不抗水；

（4）    目前报道的催化剂制备方法主要是实验室规模的，在保证催化活性的前提下进行放大制备仍然是很大的挑战。

虽然具有诸多挑战，但是木质生物质的催化转化仍然潜力巨大：

（1）    烃类燃料通常是多种结构和多个碳数的烷烃，芳烃的混合物，从结构复杂的木质生物质及其衍生物出发制备烃类燃料是今后继续努力的方向；

（2）    设计新的转化原生生物质的反应工艺，实现纤维素，半纤维素和木质素的全转化，来提高原子经济性；

（3）    从木质纤维素出发往往需经过多步才能制得小分子化学品和燃料，设计多功能催化剂或反应工艺将多步反应一锅实现，来减少分离的能耗；

（4）    木质纤维素所含元素主要为C、H、O，但许多的化学品或药物中间体都含有N、S等杂原子，因此在木质纤维素，平台化合物和链增长产物中通过选择性地胺化等策略引入杂原子至关重要；

（5）    利用有机合成原理，将选择性地官能团化，去官能团化和精准地链增长、链剪切等手段结合起来，开发新工艺来制备高附加值化学品。

团队介绍

王艳芹，华东理工大学二级教授、博士生导师，第十一、十二届政协上海市委员，教育部“新世纪优秀人才支持计划”入选者、上海市优秀学科带头人、上海市教委“曙光学者”。长期从事催化新材料与新技术的研究，主要围绕生物质及其衍生物的催化转化制备液态烷烃和精细化学品开展研究工作。在包括Chem， Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.，ACS Catal.，Green Chem.，J. Catal.，等学术刊物上发表 SCI 论文近 200 篇。

夏启能，嘉兴学院学术带头人，特聘副教授，多年来主要从事生物质能源催化转化制备可再生燃料和精细化学品研究，包括双/多功能催化材料的设计、合成及多相催化反应机理研究。在Nat. Commun., Chem, Angew. Chem. Int. Ed., ACS Catal., Green Chem.， ChemSusChem等国际知名学术刊物上发表SCI论文40篇。

文章链接：https://doi.org/10.1016/j.chempr.2019.05.022

王艳芹教授团队主页：https://www.x-mol.com/groups/wangyanqin