聚硅氧烷具有优异的高温稳定性、低温柔韧性、耐辐射性和生理惰性等优点，广泛应用于航天航空、国防军工、机械制造、医美医疗等领域。在聚硅氧烷中，乙基聚硅氧烷是一个重要的分支，具有优异的耐超低温性能。近年来，关于乙基聚硅氧烷的研究仍面临着诸多挑战，如催化效率低、反应条件苛刻等。通过设计新型的有机催化剂构筑室温条件下的高效反应体系可以有效的解决这些问题，对于推动乙基聚硅氧烷产业的发展具有重要意义。

  青岛科技大学李志波教授团队一直致力于有机磷腈碱催化剂的设计与高性能有机硅的合成工作，已开发了多个高效磷腈催化剂（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e20211197；Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 12987-12990；ACS Macro Lett. 2020, 9, 1398-1402），并证明有机磷腈碱对环状硅氧烷单体具有高催化活性（Macromolecules, 2022, 55(7)，2844-2853；J. Mater. Chem. A, 2020, 8(12), 5943-5951；Polym. Chem. 2019, 10(17), 2126-2133；功能高分子学报, 2022, 35(5), 1-8；功能高分子学报, 2020, 33, 433-440）。

  最近，该团队在室温条件下成功研制出具有耐超低温性能的乙基聚硅氧烷材料。他们以自主研发的有机环三聚磷腈碱（CTPB）与苄醇组成催化体系，在室温条件下，快速、高效地制备出高分子量聚二乙基硅氧烷（PDES）和聚（二甲基-二乙基）硅氧烷（PMES）（如图1），同时有效地抑制了PDES的低温结晶。

图1. CTPB催化合成PDES及其共聚物

  研究发现，CTPB对六乙基环三硅氧烷（D3Et）的均聚以及D3Et与八甲基环四硅氧烷（D4）的共聚均表现出极高的催化活性。通过调节单体的投料比和聚合条件，可以有效地调控乙基聚硅氧烷的分子量及其结构，制备出不同分子量的PDES和不同乙基含量的PMES无规共聚物（图2）。例如，在极低CTPB负载量（低至0.01mol%）的条件下，室温反应4小时，可以合成高分子量的PDES（高达404.0 kg/mol）；D3Et与D4在室温条件下反应5分钟，即可得到无规的PMES，分子量可控，且乙基硅氧单元含量可任意调节（20 ~ 87 mol%）。

图2. (a)不同分子量PDES的GPC曲线；(b)不同乙基硅氧单元含量PMES的GPC曲线.

  研究人员通过计算D3Et与D4的竞聚率，研究了CTPB催化D3Et与D4的共聚行为。结果显示：r (D3Et) = 1.05，r (D4) = 0.89（图1），表明D3Et和D4的开环活性相近，保证了PMES共聚物无规的特性，进而证明CTPB具有高效的催化活性。通过差示扫描量热法（DSC）（图3）和热重分析（TGA）研究了聚合物的热性能，结果表明，PMES共聚物具有良好的低温柔韧性和热稳定性，在极端环境应用中显示出巨大的潜力。

图3. PMES共聚物的DSC图

  该项工作于近日发表于European Polymer Journal。硕士生刘正阳为论文的第一作者，李志波教授和赵娜副教授为论文的通讯作者。该项工作得到了国家自然科学基金、山东省自然科学基金等项目的资助。

  论文链接：Fast synthesis of high molecular weights polydiethylsiloxanes and random poly(dimethylsiloxane-co- diethylsiloxane) copolysiloxanes via cyclic trimeric phosphazene base catalyzed ring-opening (co)polymerization.

  https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0014305722002841