第二章 配合物理论与应用

第一节 四配位的杂化方式

今天给大家讲一讲配位化合物。先举个大家熟悉的例子：四氨合铜离子[Cu(NH3)4]2+，结构如下图：

这就是那杯蓝色“鸡尾酒”实验的主角。像月光下的海水颜色一样，真真是惊艳到我了！观察该离子的结构，发现它可以被描述为平面正方形，其中铜离子位于正方形的中心，四个氨气分子做配体，氮原子叫配位原子，总共4条配位键，从一个平面的东西南北四个方向指向中心的铜离子。

下面我们再举一个四氨合锌离子[Zn(NH3)4]2+的例子，如下图：

这就奇了怪了，同样是四配位的，配体都是氨气分子，仅仅是把铜换成锌，结构就由平面正方形变成正四面体了，怎么解释呢？咱们得先从配合物的杂化过程说起。

先写一下铜原子和锌原子的基态电子排布图：

我们先看四氨合锌离子[Zn(NH3)4]2+是怎么形成的：锌原子的价电子排布式是3d10 4s2，变为锌离子时，失去4s上的两个电子，于是锌离子的3d是全满的，而4s，4p都是全空的。取4s一个轨道，4p三个轨道进行sp3杂化，形成四条sp3空的杂化轨道。每个氮原子的一对孤对电子填入一条空轨道中，就形成了4条配位键。配离子的结构也就变为正四面体了。

我们再看四氨合铜离子[Cu(NH3)4]2+是怎么形成的：铜原子的价电子排布式是3d10 4s1，变为铜离子时，失去4s上的一个电子和3d上的一个电子，于是铜离子的3d有9个电子，而4s，4p都是全空的。这时如果要进行杂化，需先将3d9上的那个单电子吸收外界能量而跃迁到更高轨道(如4p)，这样3d上就有一个空轨道了。取3d的这个空轨道，4s一个空轨道，4p两个轨道进行dsp2杂化，形成四条dsp2空的杂化轨道。这种杂化类型使得杂化轨道之间的夹角为90°，也就是说四个杂化轨道处于一个平面。每个氮原子的一对孤对电子填入一条杂化的空轨道中，就形成了4条配位键。配离子的结构也就变为平面正方形了。

总之，dsp2杂化是指一个原子内的一个(n-1)d轨道、一个ns轨道和两个np轨道发生杂化的过程；sp3杂化是指一个原子内的一个ns轨道、三个np轨道发生杂化的过程。不同杂化类型导致不同的空间结构。

还有咱们在第二次课中讲到的蔡斯盐，中心的铂离子也是dsp2杂化，平面正方形的结构。

有的小伙伴可能不禁要问了：四个杂化轨道之间为了使斥力尽可能小，那它们之间的夹角应该越大越好啊？dsp2这种杂化方式，夹角只有90°，比起sp3的109°28'来说，自然是斥力更大，更不稳定的，为什么有的配离子仍可采用这种杂化方式成键呢？要回答这个问题，咱们先看看6配位的杂化又是怎样形成的：

6配位当然需要6条杂化轨道了，那么对应的杂化就可以是一个原子内的一个ns轨道、三个np轨道和两个nd轨道发生杂化的过程，称之为sp3d2杂化；这6条杂化轨道连接6个配位原子，形成正八面体的空间结构，其中，中心离子位于正八面体的中心，6个配位原子位于正八面体的六个顶点，其中有四个好比是位于赤道平面上，一个位于北极，一个位于南极。

dsp2杂化其实来源于sp3d2杂化，大家已经发现了，只要把位于北极的和位于南极的配位原子去掉就可以了。事实上也确实如此。这其中包含了一个叫姜-泰勒效应的原理（中心离子对xy平面上的四个配体的吸引大于对z轴上的两个配体的吸引, 从而使xy平面上的四个键缩短, z轴方向上的两个键伸长，从而使z轴上两个配体距中心离子离得比较远，难以形成配位键，因此就由6配位的标准人设崩塌为4配位，空间结构也就由拉长的八面体变为平面正方形了）。一般来说，中心离子是9个d电子的话，就容易出现这种姜-泰勒效应，所以铜离子就容易有dsp2杂化，而锌离子就几乎没有。

请大家对比一下上面两图，这种dsp2杂化的结构看上去真是与脉冲星挺像，极大的宇宙天体与极小的分子离子在形式上达到了神奇的统一。

其实6配位还不止sp3d2这一种杂化，至于其他6配位的杂化，我们留作下一节讲。

如有纰漏，敬请同仁斧正！