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0 引言 SiC（碳化硅）是继第一代半导体材料硅和第二代半导体材料砷化镓后发展起来的新一代半导体材料。由于碳化硅具有优良的力学性能、高温化学稳定性、电性能和热导性能、良好的耐磨性能、低的热膨胀系数和高导热系数等一系列优异的性能，使其在光学、机械工业和高温导体等领域得到了广泛的应用。 CVD（Chemical Vapor Deposition，化学气相沉积法）是一种制备材料的气相生长方法。一般是把气相先驱体或金属化合物（如氯化物、醇盐、羟基化合物等）的蒸汽通入放置有基材的反应室，反应物质在气态条件下发生化学反应生成产物分子或原子，并在预先加热的基体上沉积生成固态物质，进而制得固体材料的工艺技术。 在制备SiC材料的众多方法中，化学气相沉积法由于其产品具有高度的均匀性和较高的纯度而成为制备SiC耐磨、耐蚀表面涂层和高温陶瓷材料的主要方法之一。化学气相沉积法制备碳化硅材料，是利用硅的卤化物（SiX）、碳氢化物（CxHy）及H2在发生分解反应的同时，相互反应可生成纯度较高的碳化硅材料。该方法具有较强的可设计性和工艺可控性。1 化学气相沉积法制备碳化硅材料 从结构来看，化学气相沉积法制备碳化硅材料大致可以分为三类：一类是碳化硅晶体，另一类是碳化硅陶瓷材料，第三类是碳化硅陶瓷基复合材料。1.1 碳化硅晶体 碳化硅晶体具有宽禁带、高击穿电场、高热导率和高饱和电子漂移速度等物理和电学特性。对碳化硅晶体生长的研究可以追溯到19世纪初叶。1810年，瑞典化学家首次合成了碳化硅，直到1990年，美国Cree公司推出了直径为25mm的6H-SiC晶片，极大地刺激和推动了关于碳化硅晶体研究和碳化硅器件的发展[1]。科研工作者对碳化硅晶体的制备过程和性能作了一定的探索和探讨。 西北工业大学的焦桓在常压下采用CVD工艺制备了碳化硅晶体材料。经研究表明：随着沉积温度的升高，SiC的沉积速率增大，但是在低温条件下，温度从1000℃增加到1100℃时，沉积速率增加的趋势较为缓和，沉积温度高于1100℃后，沉积速率增加趋势急剧加强[2]；之后国防科技大学的刘荣军等在此基础上研究发现：随着沉积温度的提高，CVD SiC涂层的沉积速率相应增大，晶体结构趋于完整，而且沉积温度在1100℃，稀释气体Ar流量控制在400ml/min，制备的SiC涂层晶体结构完整、致密[3-4]。哈工大的孟凡涛等采用CVD工艺在不使用金属催化剂的条件下制备了碳化硅晶须（Silicon Whisker of Carbide，简写为SiCw）。扫描电镜的分析结果表明：1100℃时的沉积物全部由晶须组成，1150℃时的沉积物由晶须与部分晶粒组成。沉积温度升高时，晶须的平均直径变大；随着稀释气体氩气的通入，在低温时晶须直径分布变窄，弯曲缺陷变少，高温时晶须中颗粒沉积物显著减少[5]。韩栋梁采用CVD工艺在高温条件下制备了碳化硅晶体。对不同温度下得到的晶体的组织结构分析表明：沉积温度过高，沉积速率过快，晶体的组织疏松、晶粒粗大甚至会出现枝状结晶；反之，沉积温度过低，沉积速率过慢，沉积晶体会呈多孔状，且与基体之间结合强度低。通过对比发现，反应室温度保持在2000℃～2300℃，所得到晶体的性能和质量最好[6]。中科院西安光学精密机械研究所的赵武等采用热丝化学气相沉积法在单晶硅衬底上沉积纳米晶体碳化硅薄膜，经过研究发现：所制备的SiC薄膜尺寸可达到40nm～400nm，在较高的温度下（250℃）进行气敏性测试，发现其对乙醇、乙醚有较好的敏感特性，进一步研究表明可通过控制氢气流量来控制薄膜的质量和晶粒尺寸[7-8]。1.2 碳化硅陶瓷材料 碳化硅陶瓷材料是一类性能优异的材料，它不但具有高强度、高硬度、耐磨损等优良的力学性能和高导热系数和高膨胀系数等物理性能，而且还具有耐酸、耐腐蚀等化学性能。所以近年来被广泛应用于航空航天、机械工业、电子等各个领域，市场前景广阔，因此研究其制备和性能具有十分重要的意义。目前制备碳化硅陶瓷材料的方法多采用烧结工艺。 化学气相沉积法是早期用于制备碳化硅陶瓷Ti3SiC2的方法。国外的Racault等用CVD法也合成了Ti3SiC2，研究结果表明：此方法很难得到纯度较高的碳化硅陶瓷，通常还有杂质，韧性较差，且只能在实验室少量制备，难以进一步开发利用[9]。 碳化硅泡沫陶瓷除了拥有多孔陶瓷的特性外，还具有碳化硅本身的一系列优异性能。采用CVD法将碳化硅沉积到网状碳纤维体上而获得泡沫状碳化硅陶瓷。将原料渗透沉积到碳骨架上，涂层厚度为100～1000μm[10]，通过控制沉积的速度和时间来控制泡沫碳化硅陶瓷的结构和性能。Sieber等[11]将碳化硅沉积到松木碳化后生成的模板上，制备除了具有松木独特均匀微孔结构的泡沫陶瓷材料。1.3 碳化硅陶瓷基复合材料 碳化硅陶瓷本身的缺点是脆性较大，韧性不足。碳化硅陶瓷基复合材料是在SiC基体中引入纤维材料为增强体以提高韧性。最常用的有效的增强相是连续纤维，这主要包括C纤维以及SiC纤维，目前对碳化硅陶瓷基复合材料的研究主要集中在Cf/SiC和SiCf/SiC上。该材料具有较强的韧性，可以作为高温热结构材料在航空航天和原子能领域广泛应用。 Deng采用CVD法制备Cf/SiC，经研究表明：材料表面均匀致密，抗氧化性能较好，机械性能良好[12]。中南大学的王林山采用等温CVD法，辅助以浸渍和碳化法，最终制成了C/C- SiC复合材料。经研究表明：C/C多孔体的高温热处理，即树脂碳涂层的高温热处理使复合材料具有“假塑性”，压缩强度提高20%，硬度也增加，表明C/C的高温热处理有利于复合材料得到优异的力学性能[13]。宁波工程学院胡如夫等采用热丝CVD法，在SiC衬底上沉积金刚石薄膜。结果表明：金刚石薄膜的平均晶粒尺寸从3μm减小到0.3μm，涂层附着力好，超细晶粒金刚石薄膜的表面粗糙度和摩擦系数值显著下降[14]。西北工业大学的任晓霞采用化学气相沉积法对SiC纤维进行表面涂碳处理，分别用未涂碳SiC纤维和涂碳SiC纤维作为增强体，通过真空热压制备了SiC Ti-6Al-4V复合材料，然后从复合材料中萃取出SiC纤维。研究表明：纤维表面涂碳有效地增加了SiC纤维的抗拉强度，明显减少了SiC纤维的表面缺陷，减少了强度分散性，还可以减少Ti基复合材料制备过程中对纤维表面的损伤[15]。2 结论 综上所述，采用CVD法制备的碳化硅晶体和碳化硅陶瓷基复合材料的性能总体良好，但是制备碳化硅陶瓷多采用烧结工艺。因为CVD制备的碳化硅陶瓷杂质较多，且只能在实验室少量制备，很难进一步开发利用，为了提高碳化硅陶瓷的性能，后来又开发了碳化硅泡沫陶瓷。而且在制备过程中，大多都是在特定的条件下运用化学气相沉积法或者对化学气相沉积法加以改良之后完成的。目前急需解决的问题是碳化硅低成本制备技术的研究。参考文献：[1]施尔畏.碳化硅晶体生长与缺陷[M].北京:科学出版社,2012:56-57[2]焦桓,周万城.CVD法快速制备SiC过程分析[J].西北工业大学学报,2001,19(2):165-168[3]刘荣军,张长瑞,刘晓阳等.CVD过程中温度对SiC涂层沉积速率及组织结构的影响[J].航空材料学报,2004, 24(4):22-26[4]刘荣军,张长瑞,周新贵等.CVD SiC致密表面涂层制备及表征[J].材料工程,2005,4:3-6[5]孟凡涛,杜善义,张宇民.化学气相沉积工艺制备碳化硅晶须的研究[J].人工晶体报,2010,S1:131-134+138[6]韩栋梁.高温化学气相沉积法生长碳化硅晶体[J].科技情报开发与经济,2009,19(4):170-172[7]赵武,张志勇,吴铁柱等.SiC薄膜的制备及其对气氛的相应研究[J].电子元件与材料,2005,24(9):35-38[8]赵武,张志勇,翟春雪等.HFCVD法制备纳米晶体碳化硅薄膜中氢对晶粒尺寸的影响[J].光子学报,2009,38(4):823-826[9]Racault C,Langlais F,Naslain R,et al.On the Chemical Vapour Deposition of Ti3SiC2 fromTiCl4-SiCl4-CH4-H2Gas Mixtures PartⅡAn Experimental Approach[J].J Mater Sci,1994,29:3941[10]刘霞,李洪,高鑫等.泡沫碳化硅陶瓷材料的研究进展[J].化工进展,2012,31(11):2520-2525+2541[11]Sieber H,Vogli E,Müller F A,et al.CVI-R gas phase processing of porous,biomorphic SiC-ceramics[J].Key Engineering Materials,2001,206:2013-2016[12]Deng Jingyi.Carbon-fiber reinforced composites with graded carbon-silicon carbide matrix composites[J].Jou-rnal of American Ceramic Society,1999,82 (6):1629-1632[13]王林山,熊翔,肖鹏等.高温热处理对C/C-SiC复合材料制备与力学性能道德影响[J].新型碳材料,2005,20(3): 245-249[14]胡如夫,孙方宏.SiC衬底金刚石薄膜的制备与性能表征[J].金刚石与磨料磨具工程,2007,160(4):4-7[15]任晓霞,杨延清,张荣军等.表面涂炭及复合材料制备对SiC纤维性能的影响[J].材料热处理学报,2008, 29(4):815-820
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