MOF通常被认为是一类高度晶化、组分均一的新型材料。但是随着研究的深入，人们越来越多地关注到MOF中缺陷位点的广泛存在。这些缺陷位点为MOF的功能化应用提供了新的机遇。尤其是对于一类称为UiO（University of Oslo）系列的MOFs，这类MOFs非常容易因为配体缺失而形成结构缺陷，缺失的羧酸基团（RCO2-）会被一对氢氧根与水分子取代。这一缺陷位点在催化剂负载、路易斯酸催化等方面都初步表现出潜在的应用价值。但是，这些缺陷位点的酸性强度很难通过定量的方法进行表征，传统的研究方法只能通过比较不同MOFs的催化活性对MOF的酸性进行定性的判断。近日，芝加哥大学的林文斌（点击查看介绍）课题组设计了两种物理有机的方法用于定量分析MOF缺陷位点的酸性，并且设计合成了一类缺陷位点丰富并且酸性很强的UiO型全氟化MOFs。

这种全氟化MOFs是通过使用全氟化的双羧酸配体（H2fBDC与H2fBPDC）与氯化氧锆通过溶剂热法直接制备得到的。制得的MOFs具有很丰富的缺陷位点。对于Zr6-fBDC来说，每个Zr6节点包含2.66个羧酸缺陷。通过定量分析，这一MOF的路易斯酸性远高于未经全氟代相同结构的MOF以及硝基取代相同结构的MOF。

图1. 两种全氟化MOFs的制备方法。

在该工作之前，没有任何定量测量MOF路易斯酸性的文献见诸于报道，其关键的技术难题在于，MOF颗粒会对光线造成散射，MOF材料的吸收或者发射光谱很难准确测量。这项工作采用电子自旋共振（EPR）的方法进行MOF路易斯酸性的表征。该方法的准确性得益于所采用的超氧自由基（O2•-）具有很强的信号强度，而且所利用的峰位置信息不会因为光的散射而干扰。利用EPR信号测量MOF路易斯酸性的原理在于，酸性位点对O2•-的配位会使O2•-的轨道能量发生改变，从而改变其EPR峰的位置。因此，O2•-的EPR gzz峰的位置反映的HOMO-SOMO能级差可以用来定量衡量MOF缺陷位点的酸性强度。

图2.（a）EPR定量分析MOF缺陷位点路易斯酸性的化学过程；（b）（c）不同MOF缺陷位点与超氧自由基复合物的EPR谱；（d）DFT计算的MOF缺陷位点与超氧自由基的复合物结构。

另外一种衡量MOF路易斯酸性的方法是通过测量MOF与荧光基团的配位强度实现的。N-甲基丫啶酮（NMA）作为染料，其酮羰基可以与MOF的路易斯酸性中心形成有效的配位。MOF的酸性越强，其对NMA中共轭电子体系的吸电子作用也就越强，从而使NMA的发光波长改变越大。通过研究发现，不同MOF-NMA复合物的发光波长与MOF-O2•-的HOMO-SOMO能隙呈线性关系，从而可以利用MOF-NMA复合物的荧光性质来定量表征MOF缺陷位点的路易斯酸性强度。

图3. （a）荧光分析MOF缺陷位点路易斯酸性的化学过程；（b）DFT计算MOF缺陷位点与NMA的复合物结构；（c, d）不同MOF缺陷位点与NMA复合物的荧光光谱；（e）荧光波长与EPR测试SOMO-HOMO能隙间的线性关系。

两种测量方法均表明，全氟化的MOF Zr6-fBDC与Zr6-fBDC具有远高于非氟化或硝基化的MOFs。全氟化的MOFs可以高效地催化Diels-Alder反应以及富电子芳香烃的亲电卤化反应，催化活性也远高于非氟化或硝基化的MOFs。这一研究工作为研发超酸性MOF提供了新的的设计策略，并有利于桥连配体的全氟化研究，在技术上也为定量测量MOF的路易斯酸性铺平了道路。

该工作的第一作者为芝加哥大学的五年级博士生季鹏飞与博士后Tasha Drake，通讯作者为著名的华人化学家林文斌教授。

该论文作者为：Pengfei Ji, Tasha Drake, Akiko Murakami, Pau Oliveres, Jonathan H. Skone and Wenbin Lin

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Tuning Lewis Acidity of Metal–Organic Frameworks via Perfluorination of Bridging Ligands: Spectroscopic, Theoretical, and Catalytic Studies

J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 10553, DOI: 10.1021/jacs.8b05765

导师介绍

林文斌

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