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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201710168076.9 (22)申请日 2017.03.21 (71)申请人 北京理工大学 地址 100081 北京市海淀区中关村南大街5 号 (72)发明人 张文超王小霞杨荣杰 (74)专利代理机构 北京理工正阳知识产权代理 事务所(普通合伙) 11639 代理人 毛燕 (51)Int.Cl. C07F 9/50(2006.01) C07F 9/53(2006.01) C08K 5/5419(2006.01) (54)发明名称 一种含磷的硅烷偶联剂及其制备方法 (57)摘。

2、要 本发明涉及一种含磷的硅烷偶联剂及其制 备方法， 属于功能型助剂技术领域。 以二苯基膦 (DPP)或二苯基氧膦(DPOP)或二甲基膦(DMP)和 乙烯基硅烷偶联剂为原料， 以偶氮类或过氧类物 质为催化剂或无催化剂条件下， 在一定的温度 下， 使DPP或DPOP或DMP与乙烯基硅烷偶联剂发生 加成反应， 经过一段时间反应后， 从反应混合物 中收集含磷的硅烷偶联剂。 本发明的方法具有反 应条件温和、 易于控制、 重复性好、 产率高等特 点， 适合扩大生产。 本发明合成的含磷硅烷偶联 剂， 作为新型的含磷硅烷偶联剂， 不但能够提高 某些无机填料与高分子材料的相容性， 而且有利 于提高复合材料热稳定。

3、性， 降低复合材料的燃烧 性。 权利要求书2页 说明书6页 附图4页 CN 106957335 A 2017.07.18 CN 106957335 A 1.一种含磷的硅烷偶联剂， 其特征在于： 其结构式如式(1)所示： 上述的含磷硅烷偶联剂结构中， R基团是R1， R2或R3， 其中R1， R2和R3基团的结构式为： 2.一种含磷的硅烷偶联剂的制备方法， 其特征在于： 具体制备步骤如下： 步骤一、 在惰性气体气氛下， 将原料和溶剂加入反应容器中， 充分搅拌， 再将乙烯基硅 烷偶联剂加入， 反应完全后得到反应液； 步骤二、 将步骤一中得到的反应液中的溶剂蒸除， 最后得到含磷的硅烷偶联剂； 步骤一。

4、所述原料包括： 二苯基膦、 二苯基氧膦、 二甲基膦、 任意两者或三者的混合物； 所述步骤一中乙烯基硅烷偶联剂与原料的摩尔比是1： 0.91.1。 3.如权利要求2所述的一种含磷的硅烷偶联剂的制备方法， 其特征在于： 所述步骤一中 在加入乙烯基硅烷偶联剂后还加入催化剂。 4.如权利要求3所述的一种含磷的硅烷偶联剂的制备方法， 其特征在于： 所述原料与催 化剂的摩尔比是1： 0.010.1。 5.如权利要求2所述的一种含磷的硅烷偶联剂的制备方法， 其特征在于： 所述原料与溶 剂的比为1g： 0.14ml。 6.如权利要求2所述的一种含磷的硅烷偶联剂的制备方法， 其特征在于： 步骤一中所述 反应温度。

5、为25120； 所述溶剂为C1C3的醇、 丙酮、 乙腈、 二氯甲烷、 三氯甲烷、 苯、 甲苯、 二甲苯、 四氢呋喃、 吡啶或任意两者以上的混合物； 所述乙烯基硅烷偶联剂的通式为CH2 CHSiX3。 7.如权利要求6所述的一种含磷的硅烷偶联剂的制备方法， 其特征在于： 所述溶剂为三 氯甲烷。 8.如权利要求2或3所述的一种含磷的硅烷偶联剂的制备方法， 其特征在于： 上述步骤 中的催化剂为偶氮化物或过氧化物中的一种。 9.如权利要求8所述的一种含磷的硅烷偶联剂的制备方法， 其特征在于： 所述催化剂为 偶氮化物； 所述偶氮化物包括偶氮二异丁腈、 偶氮二异庚腈、 偶氮二环己基甲腈、 偶氮二异 丁酸二。

6、甲酯中的一种或几种。 10.如权利要求8所述的一种含磷的硅烷偶联剂的制备方法， 其特征在于： 所述过氧化 物包括过氧化二苯甲酰、 过氧化二异丙苯、 过氧化十二酰、 过氧化苯甲酸特丁酯中的一种或 权利要求书 1/2 页 2 CN 106957335 A 2 几种。 权利要求书 2/2 页 3 CN 106957335 A 3 一种含磷的硅烷偶联剂及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种含磷的硅烷偶联剂及其制备方法， 属于功能型助剂技术领域。 背景技术 0002 硅烷偶联剂(YSiX3)是一类同时具有亲有机官能团和亲无机官能团的硅烷， 亲有 机基团可以与高分子树脂缠结或反应， 亲无机基团可。

7、以与某些填料的表面结合， 有利于促 进两种不同性质物质的相互结合， 大大提高了无机填料和有机材料的相容性， 是一种功能 型助剂。 主要应用于玻璃纤维和无机填料的表面处理、 或密封剂、 粘结剂和涂料的增粘剂， 同时也是合成硅倍半氧烷的原料之一。 0003 磷元素或硅元素常作为无卤阻燃元素运用于高分子材料阻燃领域， 由于硅、 磷元 素的协同阻燃作用的存在， 硅/磷复合阻燃剂在聚合物材料的阻燃方面已经得到了应用， 并 取得了良好的效果。 但目前已有的含磷硅烷偶联剂的制备方法复杂， 成本较高， 且某些含磷 硅烷偶联剂的反应条件不易控制， 制备安全性差。 发明内容 0004 本发明的目的是为了提供一种含。

8、磷的硅烷偶联剂及其制备方法， 以二苯基膦 (DPP)或二苯基氧膦(DPOP)或二甲基膦(DMP)和乙烯基硅烷偶联剂为原料， 以偶氮类或过氧 类物质为催化剂或无催化剂条件下， 在一定的温度下， 使DPP或DPOP或DMP与乙烯基硅烷偶 联剂发生加成反应， 经过一段时间反应后， 从反应混合物中收集含磷的硅烷偶联剂。 0005 本发明的目的是通过下述技术方案实现的。 0006 一种含磷的硅烷偶联剂， 其结构式如式(1)所示： 0007 0008 上述的含磷硅烷偶联剂结构中， R基团是R1， R2或R3， 其中R1， R2和R3基团的结构式 为： 0009 0010 上述结构中， X为氯基、 烷氧基或。

9、烷基； 0011 烷氧基包括甲氧基、 乙氧基、 甲氧基乙氧基、 乙酰氧基、 异丙氧基、 异丙烯氧基、 叔 说明书 1/6 页 4 CN 106957335 A 4 丁氧基、 叔丁基过氧基或丁酮肟； 0012 烷基包括甲基、 乙基、 甲基乙基、 丙基、 异丙基或丁基。 0013 一种含磷的硅烷偶联剂的制备方法， 具体制备步骤如下： 0014 步骤一、 在惰性气体气氛下， 将二苯基膦(DPP)或二苯基氧膦(DPOP)或二甲基膦 (DMP)或任意两者或三者的混合物和溶剂加入反应容器中， 充分搅拌， 再将乙烯基硅烷偶联 剂加入， 反应完全后得到反应液； 0015 步骤二、 将步骤一中得到的反应液中的溶。

10、剂蒸除， 最后得到含DPP或DPOP或DMP基 团的硅烷偶联剂或任意两者或三者的混合产物， 即含磷的硅烷偶联剂。 0016 所述步骤一中在加入乙烯基硅烷偶联剂后还加入催化剂； 0017 步骤一中所述反应温度为25120； 0018 所述步骤一中乙烯基硅烷偶联剂与DPP或DPOP或DMP的摩尔比是1： 0.91.1。 0019 上述步骤中的溶剂为C1C3的醇、 丙酮、 乙腈、 二氯甲烷、 三氯甲烷、 苯、 甲苯、 二甲 苯、 四氢呋喃、 吡啶或任意两者以上的混合物， 优选三氯甲烷。 0020 上述步骤中的乙烯基硅烷偶联剂的通式为CH2CHSiX3。 0021 上述步骤中的催化剂为偶氮化物或过氧化。

11、物中的一种， 优选为偶氮化物； 0022 偶氮化物包括偶氮二异丁腈、 偶氮二异庚腈、 偶氮二环己基甲腈、 偶氮二异丁酸二 甲酯中的一种或几种； 0023 过氧化物包括过氧化二苯甲酰、 过氧化二异丙苯、 过氧化十二酰、 过氧化苯甲酸特 丁酯中的一种或几种. 0024 所述DPP或DPOP或DMP与催化剂的摩尔比是1： 0.010.1。 0025 所述DPP或DPOP或DMP与溶剂的比为1g： 0.14ml。 0026 上述步骤中的反应器上接有冷凝回收装置， 可收集回收在高温机械搅拌的过程中 蒸发出来的有机溶剂。 0027 有益效果 0028 1、 本发明的方法具有反应条件温和、 易于控制、 重复。

12、性好、 产率高等特点， 适合扩 大生产。 0029 2、 本发明合成的含磷硅烷偶联剂， 作为新型的含磷硅烷偶联剂， 不但能够提高某 些无机填料与高分子材料的相容性， 而且有利于提高复合材料热稳定性， 降低复合材料的 燃烧性。 附图说明 0030 图1为实施例1制备的含DPP基团的硅烷偶联剂的红外谱图； 0031 图2为实施例1制备的含DPP基团的硅烷偶联剂的核磁共振氢谱； 0032 图3为实施例1制备的含DPP基团的硅烷偶联剂的核磁共振硅谱； 0033 图4为实施例4制备的含DPOP基团的硅烷偶联剂的红外谱图； 0034 图5为实施例4制备的含DPOP基团的硅烷偶联剂的核磁共振氢谱； 0035。

13、 图6为实施例4制备的含DPOP基团的硅烷偶联剂的核磁共振硅谱。 具体实施方式 说明书 2/6 页 5 CN 106957335 A 5 0036 以下结合具体的实施例对本发明作进一步说明， 但本发明所要求保护的范围并不 局限于实施例所涉及的范围。 (各原料均为市售分析纯) 0037 实施例1 0038 一种含磷的硅烷偶联剂， 其结构式如式(1)所示： 0039 0040 上述的含磷硅烷偶联剂结构中， R基团是R1， R1基团的结构式为： 0041 0042 上述结构中， X为乙氧基。 0043 一种含磷的硅烷偶联剂的制备方法， 将19.53gDPP和2mL三氯甲烷加入到带回流冷 凝管、 恒压。

14、滴液漏斗、 机械搅拌和氩气保护的反应容器中， 搅拌， 缓慢滴加19g乙烯基三乙氧 基硅烷(VTES)， 搅拌均匀后加入0.861g偶氮二异丁腈， 缓慢升温到65， 并保持65反应16 小时； 然后将反应混合物在25下旋蒸半小时， 之后放入30条件下真空烘干5小时， 最终 得到含有DPP基团的三乙氧基硅烷28.9g， 产率为73.2。 0044 含有DPP基团的三乙氧基硅烷的红外谱图数据为： FT-IR(KBr,cm-1):2879-2974, 1390,957(-CH2-CH3),1479(P-phenyl),1069(Si-O).如图1所示； 0045 含有DPP基团的三乙氧基硅烷的H核磁谱。

15、图数据为： 1H NMR(CDCl3, ,ppm,TMS): 0.68-0.84(2H,Si-CH2-),1.07-1.35(9H,-CH3),2.05-2.25(2H,P-CH2-),3.65-4.00(6H,O- CH2-),7.10-8.00(10H,H in phenyl group).如图2所示； 0046 含有DPP基团的三乙氧基硅烷的Si核磁谱图数据为： 29Si NMR(CDCl3, ,ppm):- 47.10-46.20(Si of the product).如图3所示。 0047 实施例2 0048 将10.2gDPP和3mL三氯甲烷加入带回流冷凝管、 恒压滴液漏斗、 机械。

16、搅拌和氮气保 护的反应容器中， 搅拌， 滴加9.5g乙烯基三乙氧基硅烷， 搅拌均匀后加入0.451g偶氮二异丁 腈， 缓慢升温到80， 并保持80反应10小时； 然后将反应混合物在25下旋蒸半小时， 之 后放入30条件下真空烘干4小时， 最终得到含有DPP基团的三乙氧基硅烷15.6g， 产率为 75.7。 0049 实施例3 0050 一种含磷的硅烷偶联剂， 其结构式如式(1)所示： 说明书 3/6 页 6 CN 106957335 A 6 0051 0052 上述的含磷硅烷偶联剂结构中， R基团是R1， R1基团的结构式为： 0053 0054 上述结构中， X为甲氧基。 0055 将46.。

17、5gDPP和15ml四氢呋喃加入带回流冷凝管、 恒压滴液漏斗、 机械搅拌和氩气 保护的反应容器中， 搅拌， 然后滴加38.9g乙烯基三甲氧基硅烷， 搅拌均匀后加入2.5g偶氮 二异丁腈， 缓慢升温到80， 并保持80反应10小时； 然后将反应混合物在25下旋蒸半小 时， 去除后放入30条件下真空烘干4小时， 最终得到含有DPP基团的三甲氧基硅烷60.9g， 产率为72.9。 0056 实施例4 0057 一种含磷的硅烷偶联剂， 其结构式如式(1)所示： 0058 0059 上述的含磷硅烷偶联剂结构中， R基团是R2， R2基团的结构式为： 0060 0061 上述结构中， X为乙氧基。 006。

18、2 将10.13gDPOP和2mL三氯甲烷加入到带回流冷凝管、 恒压滴液漏斗、 机械搅拌和氩 气保护的反应容器中， 搅拌， 缓慢滴加10g乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)， 搅拌均匀后加入 0.43g偶氮二异丁腈， 缓慢升温到75， 并保持75反应10小时； 然后将反应混合物在25 下旋转蒸发溶剂半小时， 之后放入80条件下真空烘干4小时， 最终得到含有DPOP基团的三 乙氧基硅烷19.1g， 产率为97.2。 0063 含有DPOP基团的三乙氧基硅烷的红外谱图数据为： FT-IR(KBr,cm-1):2888-2973, 说明书 4/6 页 7 CN 106957335 A 7 1390,95。

19、7(-CH2-CH3),1486(P-phenyl),1167(PO),1062(Si-O).如图4所示。 0064 含有DPOP基团的三乙氧基硅烷的H核磁谱图数据为： 1H NMR(CDCl3, ,ppm,TMS): 0.81-0.88(2H,Si-CH2-),1.07-1.55(9H,-CH3),2.20-2.35(2H,P-CH2-),3.62-3.90(6H,O- CH2-),7.25-7.82(10H,H in phenyl group).如图5所示。 0065 含有DPOP基团的三乙氧基硅烷的Si核磁谱图数据为： 29Si NMR(CDCl3, ,ppm):- 47.40-46.7。

20、0(Si of the product).如图6所示。 0066 实施例5 0067 将21.22gDPOP和10mL四氢呋喃加入到带回流冷凝管、 恒压滴液漏斗、 机械搅拌和 氮气保护的反应容器中， 搅拌， 然后滴加19g乙烯基三乙氧基硅烷， 搅拌均匀后加入0.86g偶 氮二异丁腈， 缓慢升温到80， 并保持80反应6小时； 然后将反应混合物在25下旋转蒸 发溶剂半小时， 之后放入100条件下真空烘干4小时， 最终得到含有DPOP基团的三乙氧基 硅烷38.3g， 产率为93.0。 0068 实施例6 0069 一种含磷的硅烷偶联剂， 其结构式如式(1)所示： 0070 0071 上述的含磷硅烷。

21、偶联剂结构中， R基团是R2， R2基团的结构式为： 0072 0073 上述结构中， X为甲氧基。 0074 将10gDPOP和5mL三氯甲烷加入到带回流冷凝管、 恒压滴液漏斗、 机械搅拌和氮气 保护的反应容器中， 搅拌， 然后滴加7.4g乙烯基三甲氧基硅烷， 搅拌均匀后加入0.86g偶氮 二异丁腈， 缓慢升温到120， 并保持120反应10小时； 然后将反应混合物在25下旋蒸半 小时， 之后放入100条件下真空烘干4小时， 最终得到含有DPOP基团的三甲氧基硅烷 16.9g。 产率为97.5。 0075 实施例7 0076 一种含磷的硅烷偶联剂， 其结构式如式(1)所示： 0077 说明书。

22、 5/6 页 8 CN 106957335 A 8 0078 上述的含磷硅烷偶联剂结构中， R基团是R3， R3基团的结构式为： 0079 0080 上述结构中， X为乙氧基。 0081 将10g DMP和3mL三氯甲烷加入到带回流冷凝管、 恒压滴液漏斗、 机械搅拌和氩气 保护的反应容器中， 搅拌， 加入30.6g乙烯基三乙氧基硅烷， 搅拌均匀后加入1.3g偶氮二异 丁腈， 缓慢升温到60， 并保持60反应8小时； 然后将反应混合物在20下旋蒸半小时， 之 后放入30条件下真空烘干4小时， 最终得到含有DMP基团的三乙氧基硅烷29.6g。 产率为 89.96。 0082 实例8 0083 一种。

23、含磷的硅烷偶联剂形成的混合物， 其结构式如式(1)所示： 0084 0085 上述的含磷硅烷偶联剂结构中， R基团是R1或R2， R1和R2基团的结构式为： 0086 0087 上述结构中， X为乙氧基。 0088 将10g DPP和10g DPOP混合后加入带回流冷凝管、 恒压滴液漏斗、 机械搅拌和氩气 保护的反应容器中， 加入10ml三氯甲烷， 充分搅拌， 滴加23g乙烯基三乙氧基硅烷， 待搅拌均 匀后加入0.68g偶氮二异丁腈， 缓慢升温到90， 并保持90反应10小时； 然后将反应混合 物在25下旋蒸半小时， 之后放入80条件下真空烘干4小时， 最终得到含有DPP和DPOP基 团的三乙氧基硅烷30.1g。 说明书 6/6 页 9 CN 106957335 A 9 图1 说明书附图 1/4 页 10 CN 106957335 A 10 图2 图3 说明书附图 2/4 页 11 CN 106957335 A 11 图4 说明书附图 3/4 页 12 CN 106957335 A 12 图5 图6 说明书附图 4/4 页 13 CN 106957335 A 13 。