锂离子电池具有能量密度高、安全性好、无记忆效应、循环寿命长等优势，被广泛应用于便携式电子产品领域，而近年来新能源汽车市场已成为全球锂电产业高速发展的主要动力。此外，电化学储能作为电网储能技术的重要组成部分，在削峰填谷、新能源并网和电力系统辅助服务中扮演愈发重要的角色。

在锂离子电池的充放电过程中，发生多个电化学反应过程，影响着电极材料的结构形貌和电池性能。例如，电极材料的比容量和放电平台决定电池的能量密度，而材料或者电池的阻抗决定离子的扩散过程及电池的功率密度。一般通过循环伏安、交流阻抗、充放电等电化学测试技术来研究锂离子电池等电化学储能器件中的电化学反应过程和电池的循环性能。

鉴于电化学测试技术的快速进步和数据分析方法的不断完善，本文对循环伏安、电化学阻抗和充放电等电化学测试技术展开详细的介绍，概述了这些电化学技术的测试原理和操作方法，并对一些典型的应用案例进行了深入分析，进而指出了电化学测试技术在锂离子电池发展中存在的局限性及其未来发展趋向。

一、循环伏安技术

【测试原理】

在锂离子电池的电分析技术中，循环伏安法（CV）是电化学工作者普遍使用的一种方法。该方法是将一个线性变化电压（等斜率电压）施加在一个电极上。扫描区域可以控制在静置电位的±3 V范围内，大多数电极反应都发生在这个电位区域，一般不超过±5 V。

在循环伏安法中，起始扫描电位可表示为

E = Ei − vt

式中：Ei——起始电位；t——时间；v——电位变化率或扫描速率。反向扫描循环定义为

E = Ei + v′t

其中 v'常常与 v值相同，将其与适当形式的 Nernst方程相结合可以得到一个描述电极表面粒子流量的表达式，该表达式可以用连续小步进行积分求和的方法求其解。

如所施加的电压接近该电极过程的可逆电位时，有一小电流通过，接着迅速增大，但随着反应物的耗尽，电流在电位稍高于标准电位处变成某一有限数值。反应物的耗尽形成向溶液延伸的浓度分布。当浓度分布延伸到溶液中时，电极表面上的扩散传质速率减少，同时伴随着电流的减小，电流达到最大值。可逆还原的峰值电流定义为

式中：

ip——峰电流；

n——电子交换数；

F——法拉第常数；

D——反应物扩散系数；

Co——氧化态反应物浓度；

A——电极面积。

循环伏安法可以得到电极过程的定性和定量信息，受扩散控制的可逆反应出现一对接近对称的电流峰。峰电位差为：

该电位差值和扫描速率无关。对电沉积不溶性薄膜进行可逆氧化的情况，如果过程不受扩散控制， ΔE值将远小于式（4）给出的值。

对准可逆过程，电流峰将区分得更开，峰值处的峰形较圆，且峰电位与扫描速率有关，ΔE值大于式（4）给出的值。采用回归计算分析 Em和扫描速率 v的函数关系也能得出 和 k，但用公式（ 5）来分析要方便得多。

线性扫描伏安法 (LSV)的原理与循环伏安法相同，常常用于判定电极过程的可逆性，研究电极活性物质的吸脱附过程，只是比循环伏安法少了一个回扫[6]。LSV是电化学方法中最常用的实验技术，也是电化学表征的主要方法。对于可逆电极反应，峰电位 Ep与扫描速度 v无关，但当电极反应为不可逆时 (准可逆或完全不可逆)，峰电位随扫描速度增大而负(或正)移。

【测试方法及步骤】

对于组装的扣式或软包锂离子电池，一般使用电化学工作站可以直接测试其 CV 或 LSV曲线。首先将电化学工作站的绿色夹头夹在组装好的电池的工作电极一侧，红色夹头（对电极）和白色夹头（参比电极）夹在电池的另一极，然后选择 CV 测试功能进入参数设置。需要设置的参数包括初始电位、上限电位、下限电位、终点电位、初始扫描方向、扫描速度、扫描段数（2段为一圈）、采样间隔、静置时间、灵敏度仪器、工作模式等。电压从起始电位到上限电位再到下限电位的方向进行扫描，电压对时间的斜率即为扫描速度，最后形成一个封闭的曲线，即为电化学体系中电极所发生的氧化还原反应。对于负极材料而言，起始电位一般为上限电位，从高电位向低电位最后回到高电位的方向进行扫描，正极材料则相反。LSV 测试步骤方法和 CV测试大致相同，只是比 CV 测试少了一个回扫，只有起始电位和终点电位。

【数据分析】

循环伏安测试对研究锂离子电池在充放电循环中电极反应过程和可逆性至关重要。以两种典型的正负极材料为例，图 1为由电化学工作站测试得到的 CV曲线。图 1（a）为钨表面改性的镍钴锰三元正极材料首圈、第 5圈和第 10圈的 CV 测试图，电压范围在 3~4.5 V，扫描速率为 0.1 mV/s，从测试图中可以看到材料在循环过程中有很好的可逆性，除首圈电极表面和电解液发生反应形成SEI膜以后，后面的循环过程中曲线几乎完全重合。其实可以看到出现在 3.8 V的氧化峰和 3.7 V的还原峰，对应的分别是 Ni2+/Ni4+的氧化还原过程。可以看到曲线没有其他峰，说明了改性材料在此电压区间的电化学稳定性。图 1（b）为常见的硫化钼负极材料的CV曲线，电压范围 0.01~3 V，扫描速率 0.1 mV/s。CV曲线也有利于分析锂离子电池复杂的电极反应过程，在首圈循环中，0.9 V和 0.4 V 的还原峰对应锂离子插入到硫化钼中将LixMoS2还原为Mo和Li2S， 1.8 V和 2.3 V 的两个氧化峰对应 Li从 Li2S中的脱出，而在第二圈循环中新的还原峰的出现表明硫化钼发生了不可逆的相转变[9]。

循环伏安测试除了对电极氧化还原反应进行分析以外，还可以进一步研究锂离子扩散系数和赝电容效应。图 2为基于氧化钼的复合隔膜的锂离子电池在不同扫描速度下的 CV曲线图，峰值电流 Ip，离子扩散系数D和扫描速度v存在以下关系式：

其中电荷转移数 n，电极面积 A和锂离子的摩尔浓度 C均为常数，所以 CV测试中峰值电流和扫描速度的平方根存在线性关系，斜率则可以定量反映扩散系数的大小，这一过程对应于锂离子在电极材料中的扩散，没有赝电容效应。如图 2（b）所示，斜率越大，锂离子扩散系数越大，表明基于氧化钼复合隔膜的锂离子电池的动力学性能更好，可以有效增强电池的倍率性能。

通过 CV测试图，还可以计算出赝电容效应对锂离子电池容量的贡献值，根据以下公式：

式中：id——扩散控制电流；ic——电容电流。

扩散控制电流与扫描速度的平方根成正比，电容电流与扫描速度成正比，总的测量电流分为两部分：表面电容效应和扩散插入过程[12]，可由下面公式进行表达：

然后即可计算出各个电压值的电容电流 k1v，可以得到总的电容贡献，如图 2（c）所示，赝电容效应对复合隔膜锂离子电池贡献率达到了 43.59%，这有助于锂离子电池在高电流密度下实现快速的电荷存储，从而呈现出快速的锂储存和高容量。

二、电化学阻抗技术

【测试原理】

锂离子电池正极具有较高的电压，不仅可以作为电极材料参与电化学反应，而且为电池提供锂离子源；负极的电压较低，在电池充电时起到储存锂离子的作用，放电时将锂离子脱出，实现锂离子可逆的脱/嵌过程。因此锂离子电池正负极材料的充放电容量、循环稳定性能和充放电倍率等重要特性均与锂离子在嵌合物电极材料中的脱出和嵌入过程密切相关，而这些过程可以很好地从电化学阻抗谱的测量和解析中体现出来。把电池中的电极过程等同于电阻与电容串、并联组成的简单电路，通过测试设备电化学工作站输入扰动信号，得到相应的输出信号，根据测量得到的电化学阻抗（EIS）谱图，确定 EIS的等效电路或数学模型，与其他的电化学方法相结合，即可推测电池中包含的动力学过程及其机理。使用小幅度正弦波对电极进行极化，不会引起严重的浓度极化及表面状态变化，扰动与体系的响应近似呈线性关系，速度不同的过程很容易在频率域上分开。在很宽频率范围内测量得到阻抗谱，从而判断出含几个子过程，进而讨论动力学特征，因而 EIS能比其他常规的电化学方法得到更多的电极过程动力学信息和电极界面结构信息。

目前描述电化学嵌入反应机制的模型主要有吸附模型 (adsorption model) 和表面层模型 (surface layer model)。一般采用表面层模型来描述锂离子在嵌合物电极中的脱出和嵌入过程。表面层模型最初由Thomas等提出，分为高频、中频、低频区域，并逐步完善。Barsoukov基于锂离子在单个活性材料颗粒中嵌入和脱出过程的分析，给出了锂离子在嵌合物电极中嵌入和脱出过程的微观模型示意图（见图 3），认为锂离子在嵌合物电极中的脱出和嵌入过程包括以下步骤：1)电子通过活性材料颗粒间的输运、锂离子在活性材料颗粒空隙间的电解液中的输运；2)锂离子通过活性材料颗粒表面绝缘层(SEI膜)的扩散迁移；3)电子/离子导电结合处的电荷传输过程；4)锂离子在活性材料颗粒内部的固体扩散过程；5)锂离子在活性材料中的累积和消耗以及由此导致活性材料颗粒晶体结构的改变或新相的生成。

充分考虑了导电剂对锂离子嵌入和脱出过程的影响，即电子传输过程对嵌锂过程的影响，研究者对表面层模型进行了完善。锂离子在嵌合物电极中脱出和嵌入过程的典型电化学阻抗谱共分为五部分，如图 4所示。但由于受实验条件的限制，极低频区域（