中国的城市污水处理能力随着城市化的快速发展而迅速提高.截至2019年, 已建成城市污水处理厂9 653座, 污水总处理能力为2.72×108 m3·d-1[1].在污水处理过程中, 污水中的部分有毒有害物质会随着颗粒物的去除转移到污泥中, 最终以污水处理厂剩余污泥的形式外排.而污泥作为污水处理厂的副产物, 其中存在着大量污染物[2~4].2015年中国产生的污泥总量(干重)为6.03×106 t[5], 因此污泥的处理和处置在我国是一个巨大的挑战.

污泥中含有很高的N、P、K及有机质等营养成分, 农用已成为目前比较有吸引力的污泥处置方法.但污泥中也含有难降解的有机物、重金属等有害物质, 若处理不当将会带来土壤的二次污染[6, 7].在环境中, 重金属毒性及危害不仅取决于其含量, 更大程度上受其赋存形态的影响[8], 因此污泥中重金属的形态分析就显得尤为重要.有研究结果表明, 城市污泥中Zn主要以不稳定态存在, 占总含量的70%以上[9~13]; Cu则主要以可氧化态存在, 其次是赋存于矿物晶格中的残渣态[14~16]. Cr、Pb和As等毒性较强的元素主要以稳定态存在[12, 13].这些研究多针对局部区域或部分城市的污泥, 对于全国范围内污泥中重金属赋存形态的整体状况, 尚未见相关报道.

对污泥中重金属污染进行评价, 可以为污泥的污染防控和资源化利用提供依据.众多学者从不同角度提出了多种重金属污染评价方法, 比如以重金属总量为研究对象的地质累积指数[17](index of geo-accumulation, Igeo)、内梅罗指数(nemerow pollution index, NPI)、潜在生态风险指数(potential ecological risk factor, ER)[18]和风险指数(risk Index, RI)[18]等方法; 以重金属形态为研究对象的风险评价编码法(risk assessment code, RAC)[19]和毒性淋液浸出法(toxicity characteristic leaching procedure, TCLP)等.其中, 地质累积指数法主要侧重单一元素, 反映人为活动对环境的影响, 但无法体现出重金属的潜在危害性.潜在生态风险法不仅能反映单一重金属的污染程度, 还能体现多种污染物的综合效应, 但不能有效区分重金属的污染来源是人为活动还是自然变化.而RAC法是以重金属的可交换态为依据的, 能够真实反映出重金属的毒性风险状态.TCLP法则较为简单和快捷, 主要受重金属的形态和土壤pH等理化性质的影响.由于每一种评价方法的依据不同, 其结果会产生差异, 因此在对重金属进行生态评价时应选取多个方法进行综合评价.

本研究对40个污水处理厂脱水污泥样品中As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn的含量进行测定.采用BCR逐步提取法分析了污泥中重金属的赋存特征, 在此基础上分别采用基于重金属含量的潜在生态风险法和基于重金属形态的TCLP法和RAC法, 评估了我国城市污泥中7种重金属对生态环境的潜在危害.本研究结果有助于从整体上掌握我国城市污泥中重金属污染情况和生态风险, 以期为城市污泥中重金属的污染防治和城市污泥的资源化利用提供科学依据.

本研究脱水污泥样品(含水率80%)采集于全国40个城市, 涵盖30个省份, 样品采集时间为2016年4~8月, 具体样品来源城市与文献[20]基本一致.每个污水处理厂不间断连续采样7 d, 得到7份污泥样品.新鲜污泥经冷冻保存后置于保温箱内, 冰袋冷冻快递运回实验室(1~2 d).污泥经冷冻干燥、研磨, 过筛(＜60目)后将同一污水处理厂连续7 d的样品混合成一个样品, 室温下置于干燥箱中密封保存, 待测[21].

本研究污泥样品中重金属的测定方法参照城市污水处理厂污泥检验方法(CJ/T 221-2005), 采集来的样品经预处理后, 在HCl-HNO3-HF-H2O2(6、2、2和2 mL)体系下, 经微波消解仪(Multiwave PRO, 安东帕, 澳大利亚)消解(参数见表 1), 然后将消解容器放入赶酸仪在130℃下加热1~2 h, 蒸发多余的酸[22, 23].用2%的硝酸将残液稀释至50 mL, 之后通过0.45 μm PTFE膜针头过滤器过滤.采用ICP-MS(820-MS, Varian, 美国)检测消解液中重金属As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn的浓度, 应用方法及参数如表 2所示.

污泥样品中重金属形态的提取分析采用改良的BCR逐步提取法[24], 将重金属形态分为可交换态/水、酸溶解态(F1)、可还原态(F2)、可氧化态(F3)和残渣态(F4).具体提取步骤与文献[24]相同, 4种不同形态的提取液中重金属浓度均采用ICP-MS检测.

根据农用污泥污染物控制标准(GB 4284-2018)中规定, 污泥农用添加到土壤中, 年用量累计不得超过7.5 t·hm-2, 连续使用不得超过5 a.按照污泥农用的最大允许施用量和污泥中重金属的含量可以计算出随污泥带入土壤中的重金属的量, 具体计算公式如下:

式中, Tw为每m2土壤中加入污泥的质量; S为土壤面积, 本文取1 m2; h表示土壤耕层深度, 取20 cm; ρ为土壤密度2.65 g·cm-3; Q为污泥农用标准量, 本文以最大施用量计算(7.5 t·hm-2×5 a); K为土壤中添加污泥的比例; Tt为每平方米土壤的质量; C为污泥农用后土壤中i元素的含量, Ci为元素i在污泥中的实测含量.

(1) 试剂  本研究所用硝酸、盐酸、氢氟酸和H2O2均为MOS级, 所用水为超纯水.

(2) 空白样品和平行样品分析  每批次测定中均设置3个空白, 随样品一起处理和测定, 以确保实验过程中没有污染.

每批次测定均抽取20%的样品, 每个样品设置3个平行样, 计算其平均值和相对标准偏差.本研究中, 平行样品测定值的相对标准偏差均小于15%.

(3) 标准参考物质  本研究选择土壤成分分析标准物质(GBW 07449)、洪泽湖积物成分分析标准物质(GBW 07423)、水系沉积物成分分析标准物质(GBW 07307a)和河口沉积物标准物质(ERM-CC 580).每批样品分析各标准参考物质均设置3个平行样品, 所测得的回收率为80%~114%.

潜在生态风险评价法由瑞典学者Hakanson提出[25], 是划分沉积物污染程度及其水域潜在生态风险的一种相对快速、简便和标准的方法, 通过测定沉积物样品中有限数量的污染物含量进行计算, 能够定量划分出潜在生态的危害程度, 反映沉积物中多种重金属对生态环境的综合影响.重金属的污染指数和潜在生态危害系数分级标准见文献[25].

其计算公式为:

式中, Cf为单个重金属的污染指数, Ci为元素i在污泥/土壤中的实测含量, Ei为单个重金属的潜在生态风险系数; Ti为单个重金属污染物的毒性响应参数(As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn的毒性影响参数分别为10、30、2、5、2、5和1)[25]; Bi为计算所需的参比值(环境背景值), 本研究采用我国各省会城市土壤重金属背景值[26]为参比(其中非省会城市按照相应省会城市土壤重金属背景值为参比).

重金属的综合潜在生态风险指数RI的计算公式如下:

RAC生态风险评价编码法是基于重金属形态分析的重金属潜在风险评价的方法[27~29], 于1985年由Perin等[30]提出, 研究土壤中重金属的环境风险, 应采用重金属化学形态中的可交换态含量或可交换态所占总含量的百分比来判定, 并划定了RAC评价指标的分级限值, 见表 3.

TCLP法是美国环保署开发的毒性表征浸出程序, 实验方法见文献[31, 32], 具体的提取步骤为: 称取0.5 g污泥样品, 加入10 mL提取剂(固液比为1∶20), 以(30±2)r·min-1的速度在常温下振荡(18±2)h, 离心、过滤, 4℃条件下保存待测, 提取液中重金属含量均采用ICP-MS检测.

我国40个城市生活污水处理厂污泥中重金属As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn含量的统计结果见表 4.经K-S法检验, As、Cd、Cr、Ni和Pb分布呈偏态分布, Cu和Zn分布呈对数正态分布.污泥中重金属中位值由高到低分别为: Zn＞Cu＞Cr＞Pb＞Ni＞As＞Cd.各元素的变异系数较高, 说明不同地区城市污泥中重金属的含量差异较大.

本研究中40个城市污泥样品中As和Pb含量均未超过城镇污水处理厂污染物排放标准(GB 18918-2002)规定限值; Cd的含量超过了酸性土壤的限值, 但未超过碱性土壤的限值; Cr、Cu、Ni和Zn的含量超过了碱性土壤的限值.城市污泥中重金属含量的达标率＞90%(酸性土壤)或＞92.5%(碱性土壤).

本研究对40个城市污水处理厂污泥样品采用BCR法得到各形态重金属含量.对不同形态含量之和与城市污泥中相应元素的总含量进行相关性分析, 发现二者相关性R2分别为0.92(As)、0.97(Cd)、0.99(Cr)、0.93(Cu)、0.97(Ni)、0.84(Pb)和0.97(Zn), 回收率在85.98%~126.10%之间, 表明本研究采用的提取剂和提取步骤能够有效地将污泥中不同形态重金属提取出来, 该方法可以应用于污泥中重金属形态提取研究.

40个城市污水处理厂污泥中不同形态的重金属含量占总量的质量分数如图 1所示.污泥中As的F1、F2、F3和F4这4种形态占总含量的比例分别为5.67%~59.30%、0.87%~68.59%、5.78%~54.80%和2.44%~87.68%, 各形态所占比例的平均值由大到小的顺序依次为: F4(29.46%)＞F1(27.30%)＞F3(22.99%)＞F2(20.25%), 4种形态As的占比较为接近, 说明As在污泥各相态的分布均匀.林荣科等[33]对广西城镇污水厂脱水污泥重金属形态分布特征进行研究, 其结论中As的各形态比例与本研究基本一致.

Cd的4种形态占总含量的比例分别为0.61%~33.37%、45.21%~98.16%、0.27%~31.65%和0.13%~25.26%, 平均值由大到小的顺序依次为: F2(80.49%)＞F1(9.64%)＞F3(5.11%)＞F4(4.76%).可以看出, 污泥中的Cd主要以可还原态形式存在, 具有较强的潜在可迁移性.有研究表明, 通常可还原态主要反映人类活动对环境污染的情况[34], 说明城市污泥中Cd的来源主要是人为活动.

Cr的4种形态含量占总含量的比例分别为0.20%~5.13%、1.95%~33.00%、11.15%~39.14%和34.61%~80.03%, 平均值由大到小的顺序依次为: F4(58.65%)＞F3(23.91%)＞F2(16.47%)＞F1(0.98%), 说明污泥中的Cr主要以残渣态存在, 在自然条件下难释放, 不易被生物利用, 迁移性小; 其次为可氧化态(F3)和可还原态(F2).

F1、F2、F3和F4这4种形态Cu含量占Cu总含量的比例分别为0.03%~23.16%、2.16%~34.42%、40.71%~83.09%和3.57%~28.12%.平均值由大到小的顺序依次为: F3(60.18%)＞F2(21.65%)＞F4(15.82%)＞F1(2.35%), 说明城市污泥中Cu主要以氧化态形式存在, 稳定性相对较强.郑波[35]对黄石市污水处理厂污泥中重金属的形态分布的研究中发现类似现象, 认为F3和F4的形态分布比例占Cu总量的68.91%, 其生物可利用性和迁移性较弱.

4种形态Ni含量占Ni总含量的比例分别为24.53%~70.45%、7.36%~39.23%、2.84%~19.95%和3.90%~55.30%.平均值由大到小的顺序依次为: F1(42.36%)＞F4(27.22%)＞F2(20.84%)＞F3(9.58%), 主要以可交换态的形式存在, 其次是残渣态(F4)和可还原态(F2).崔莹等[36]对焦作市城市污泥中重金属的形态分布研究结果也表明, Ni的可交换态(F1)占总量的比例最高, 污泥中Ni元素具有较强的迁移性和生物可利用性, 在污泥农用时应引起注意.

4种形态Pb含量占Pb总含量的比例分别为0.01%~3.33%、11.81%~74.26%、4.99%~43.03%和13.04%~81.09%.平均值由大到小的顺序依次为: F2(49.07%)＞F4(34.82%)＞F3(15.65%)＞F1(0.46%), 主要以可还原态(F2)和残渣态(F4)的形式存在, 可交换态的含量最低.

污泥中Zn的4种形态占Zn总含量的比例分别为4.94%~58.33%、23.22%~81.55%、0.63%~12.31%和2.58%~25.39%.平均值由大到小的顺序依次为: F2(65.96%)＞F1(21.01%)＞F4(7.58%)＞F3(5.45%), Zn主要分布在可还原态, 其次是可交换态.

按照上述各城市污泥中重金属总量的测定结果, 以我国各省会城市土壤重金属背景值为参比(非省会城市也以其对应省会城市土壤重金属背景值为参比), 采用Hakanson潜在生态风险系数法对我国40个城市污泥中重金属进行潜在生态风险评价, 先计算出每个城市的Ei值然后取全国平均值, 其结果如图 2所示.各重金属元素Ei平均值的大小顺序为: Cd(317.73)＞Cu(23.34)＞As(14.10)＞Zn(5.75)＞Pb(5.56)＞Cr(3.38)＞Ni(2.50).Cd潜在生态风险最高, 为高生态危害, 其他6种金属均为低生态危害.表明Cd是我国城市污泥中重金属的首要污染物.

我国城市污泥中重金属As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn的综合生态风险RI值介于84.69~2 351.33, 平均值为372.37, 属于高潜在生态风险, 这主要是由于Cd的RI值较高所导致的.如表 5所示, 其中长沙、海口、百色、湘潭、大连和新余为“极高风险”, 占所有样品比例的15%.东莞、郑州、合肥、西安和银川属于“高风险”, 占比12.5%.石河子和珠海等21个城市属于“中等风险”, RI范围为157.87~287.82, 占比52.5%.辽阳和西宁等8个城市属于“低风险”, RI范围为84.69~141.25, 占比20%.

污泥农用时, 添加到土壤中的量是有一定的限度, 若直接以污泥中重金属的含量为依据, 会给潜在生态风险评价带来偏差.本研究根据农用污泥污染物控制标准(GB 4284-2018)中规定, 污泥农用添加到土壤中, 年用量累计不得超过7.5 t·hm-2, 连续使用不得超过5 a为标准, 一般耕层厚度最大为20 cm, 土壤密度为2.65 g·cm-3, 以此为依据计算出污泥农用后带入土壤的重金属含量.之后以农用土壤中重金属的含量为依据计算出我国城市污泥农用的潜在生态风险.结果发现, 40个城市污泥样品农用后造成的土壤重金属Ei平均值的大小顺序为: Cd(22.24)＞Cu(1.63)＞As(0.99)＞Zn(0.40)＞Pb(0.39)＞Cr(0.24)＞Ni(0.18), 所有重金属的Ei的平均值均小于40, 生态风险等级均为“低风险”. As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn的综合生态风险RI值的范围在5.98~164.59之间, 平均值为26.07.仅新余市为“中等风险”等级, RI值为164.59, 其余所有地区的RI值均小于150, 属于“低风险”等级.据此判断, 我国城市污泥按照上述国家标准进行农用时, 污泥中重金属对土壤造成污染的风险整体上处于较低水平.

本研究对污泥中6种重金属的TCLP提取态含量测定结果如表 6所示.本研究中, 40个城市污水处理厂污泥样品中Pb的浸出浓度均低于检测限(0.64mg·kg-1); 仅12个城市污泥样品中检测到了TCLP提取态Cd.由表 6可知, TCLP法对Ni的提取比例最高, 与上文污泥中Ni主要以可交换态形式存在的结论相同.As、Zn和Cd的TCLP提取态含量的比例相对较低, Cr和Cu也有微量浸出.总体来看, 我国城市污泥中TCLP法提取的重金属的比例大小顺序为: Ni＞As＞Zn＞Cd＞Cu＞Cr.

通过与TCLP提取态重金属元素的国际标准值[37]进行比较, 40个城市污水处理厂污泥样品中, TCLP提取态As的含量超出标准值的有12个, 超标率为30%; Cu超出标准值的为厦门, 东莞达到了临界值, 超标率为2.5%; Ni超出标准值的有25个, 超标率为62.5%; Zn超出标准值的有35个, 超标率为87.5%, 而40个污泥中TCLP提取态Cr全部超标; 在检测出的12个TCLP提取态Cd中, 有2个城市超出标准限值, 整体超标率为5%.因此, 基于毒性浸出方面的判断, 我国城市污水处理厂污泥中Cr、Zn和Ni的污染程度较为严重, As污染程度相对较轻, Cd和Cu的污染程度最低.

RAC法是常用的沉积物中重金属的风险表征手段, 以碳酸盐结合态/离子可交换态的重金属占重金属总量的质量分数来表征[38].本研究利用BCR方法的F1形态含量, 计算了各重金属的RAC, 评价结果如表 7所示.

对40个城市污水处理厂污泥样品中As的风险等级进行评定, 重庆和西安的污泥样品生态风险等级为“极高风险”, 占所有样品的5%; 杭州、郑州等13个城市污泥样品为“高风险”, 占所有样品的32.5%; 湘潭和新余等21个城市污泥样品为“中等风险”, 占所有样品的60%; 辽阳、贵阳、宁波和珠海为“低风险”, 占比10%.

辽阳、东莞和湘潭污泥中的Cd, 为“高风险”, 占比7.5%; 杭州、贵阳等12个城市污泥为“中等风险”, 占比30%; 武汉、重庆等19个城市污泥为“低风险”, 占比47.5%; 长沙、海口等6个城市污泥无生态风险, 占比15%.

济南和辽阳等17个城市污泥的Cr生态风险等级为“低风险”, 占比42.5%; 其余23个城市污泥Cr无生态风险.

东莞、厦门、宁波和辽阳的Cu生态风险等级为“中等风险”, 占比10%; 石家庄和珠海等9个城市污泥Cu为“低风险”, 占比22.5%; 其余27个城市污泥中的Cu无生态风险, 占比67.5%.

对城市污泥中的Ni而言, 鄂尔多斯和银川等10个城市污泥的生态风险等级为“极高风险”, 占所有样品的25%; 东莞和郑州等22个城市样品为“高风险”, 占所有样品的55%; 宁波和百色等8个城市样品的生态风险等级为“中等风险”, 占所有样品的20%.

贵阳、辽阳和大连城市污泥中Pb生态风险等级为“低风险”, 占比7.5%, 其余37个城市污泥中的Pb无生态风险.

对城市污泥中Zn的风险等级进行评定, 湘潭的生态风险等级为“极高风险”, 占所有样品的2.5%; 厦门和苏州等6个城市污泥样品为“高风险”, 占所有样品的15%; 武汉和新余等28个城市污泥样品为“中等风险”, 占所有样品的70%; 辽阳、石河子、兰州、青岛和济南为“低风险”, 占比12.5%.

40个城市污水处理厂污泥样品中, 7种重金属RAC平均值大小依次为: Ni(42.36%)＞As(27.30%)＞Zn(21.02%)＞Cd(10.99%)＞Cu(2.35%)＞Cr(1.03%)＞Pb(0.46%), 该顺序亦在一定程度上代表了7种重金属的有效性和环境风险的顺序.整体来看, 我国城市污泥中Ni的生态风险等级为“高风险”, Zn、As和Cd的生态风险等级为“中等风险”, Cr和Cu的生态风险等级为“低风险”, Pb为“无风险”.

对于全国城市污泥中重金属的风险评价, 采用多种方法结合的形式更能确保其结果的科学性和可靠性.本研究分别采用以城市污水处理厂污泥中重金属总量为依据的潜在生态风险评价法和以形态为研究对象的RAC法和TCLP法, 评价了城市污泥重金属的生态风险.潜在生态风险评价法不仅可以描述单元素造成的生态风险, 还可以对多种元素造成的生态风险或污染程度进行综合评价, 同时以土壤背景值为依据对污泥重金属的污染程度有一个较为全面的划分.而RAC法和TCLP法则是对重金属发生迁移的风险以及对环境的直接危害进行评价.由于重金属对环境危害主要与形态有关, 和土壤背景值的关系相对较少, 从某种程度来说, RAC法和TCLP法比潜在生态风险评价法更适用于污泥重金属的生态风险评估.

从本次研究结果来看, RAC法和TCLP法结果基本相同, 除Ni的生态风险等级为“高风险”, 其它重金属元素的生态风险并不高, 且Pb为“无风险”.与之相对, 潜在生态风险评价法的结果表明我国城市污泥中重金属的生态风险等级较高, 这主要是由于土壤背景值中重金属的含量极低所导致的.但正如上文所述, 污泥并非直接用于农业种植, 而是按照国家标准规定的施用方法和施用量添加到农用土壤中, 最终带入土壤的重金属总量是极为有限的, 按照污泥施用量的国家标准来计算的重金属生态风险并不高.

(1) 40个城市污泥样品中重金属的含量由大到小依次为: Zn＞Cu＞Cr＞Pb＞Ni＞As＞Cd.各样品中As和Pb含量均低于标准限值, 其余5种重金属的达标率(pH＜6.5)为92.5%.

(2) 重金属在不同城市污泥中的形态分布因金属元素的不同而存在明显差异, 其中As的各形态分布较为平均; Cd和Zn主要为可还原态存在; Cr主要为残渣态, 其次为可氧化态和可还原态; Cu主要为可氧化态; Ni主要为可交换态; Pb主要以可还原态和残渣态的形式存在.

(3) 40个样品中, 各重金属元素Ei平均值的大小顺序为: Cd(317.73)＞Cu(23.34)＞As(14.10)＞Zn(5.75)＞Pb(5.56)＞Cr(3.38)＞Ni(2.50).Cd属于“高风险”, 是我国城市污泥中重金属的主要污染物.我国城市污泥用于农用土壤中的潜在生态风险, 除新余市为“中等风险”以外, 其余城市均为“低风险”.

(4) 我国城市污泥中TCLP提取态重金属比例的大小顺序为: Ni＞As>Zn>Cd＞Cu>Cr.与国际标准相比较, Cr、Zn和Ni的污染较为严重, As污染程度为中等, Cd和Cu的污染最低.

(5) 40个城市污泥样品中, 7种重金属RAC平均值大小依次为: Ni(42.36%)＞As(27.30%)＞Zn(21.02%)＞Cd(10.99%)＞Cu(2.35%)＞Cr(1.03%)＞Pb(0.46%).Ni的生态风险等级为“高风险”, Zn、As和Cd的生态风险等级为“中等风险”, Cr和Cu的生态风险等级为“低风险”, Pb为“无风险”.