张　硕1)　张小东2)　丁　哲1)　郝宗超1)　赵家攀3)

摘　要：以山西长治霍尔辛赫矿贫煤为研究对象，对煤样分别进行了不同溶剂的抽提，并借助柱层析法和X射线衍射技术(XRD)对抽提物和抽余物进行了测试分析.结果表明：高阶煤进行溶剂抽提后，THF对煤样的抽提率最高，其次是CS2、丙酮和乙醇，苯的抽提率最低；除CS2抽提物中非烃类含量高于总烃含量外，其余溶剂的抽提物均表现为总烃含量大于非烃类含量，同时，随着抽提效果的增强，抽提物中非烃类化合物的质量分数逐渐增大；经溶剂抽提后抽余物的基本结构单元(BSU)的芳香层间距d002、堆砌度Lc和芳香层数N均表现出大于原煤微晶结构的规律，而延展度La在溶剂抽提后却呈现出小于原煤微晶结构延展度的特性.

关键词：溶剂抽提，高阶煤，化学组成，化学结构，柱层析法，XRD

一直以来，煤的开采和利用与煤的化学组成及结构有着密切关系.从化学组成的角度来看，煤是由大量具有不同分子质量的分子组成的混合物；从化学结构的角度来说，煤是一种短程有序、长程无序且具有层次结构的非晶态固体物质[1]，所以对煤的化学组成和结构的研究一直是煤加工和利用的重要内容.近年来，随着煤化学研究和应用的深入发展，在实验室选取不同溶剂对煤中物质进行抽提或者溶出，探讨通过化学方法对煤的物理化学结构进行改善，从而提出煤储层有利改造的方法，为煤层气储层改造工艺提供新思路.因此，溶剂抽提后煤的化学组成和结构的研究是清洁煤加工和储层改造工艺技术进行的基础.利用溶剂抽提的方法，借助现代测试技术对煤抽提前后的化学组成和结构进行分析探讨是目前比较先进的手段.前人运用溶剂抽提的方法进行过许多研究，陈娟等[2]采用CS2/NMP混合溶剂对煤的族组成及形成机理进行了分析；王晓华等[3]对气煤进行分级抽提并利用GC-MS法对抽提物的组成及结构进行了研究；张小东等[4]对不同煤级煤进行分级抽提，结合X射线衍射技术对无烟煤的微晶结构进行了测试.对高阶煤不同溶剂作用后的特性研究尚比较鲜见，鉴于此，本研究采集山西长治霍尔辛赫矿的块状贫煤，选用不同溶剂对煤样进行溶剂抽提，借助柱层分析法和X射线衍射技术研究溶剂抽提前后高阶煤的化学组成和结构变化规律，为煤炭的深加工、清洁利用和煤层气储层的化学改造提供参考.

1.1　煤样

煤样产出地为山西长治霍尔辛赫矿，产出层位为二叠系山西组3号煤，煤类为贫煤块状煤.煤中的灰分含量为10.0%(质量分数)，水分含量为1.1%(质量分数).

1.2　实验方法

将煤样磨至80目～100目，取400 g放入干燥箱内干燥，直至恒重，置于干燥器内.采用溶剂抽提的方法，分别用苯、二硫化碳(CS2)、丙酮、四氢呋喃(THF)和乙醇溶剂对煤样进行抽提.每次用干燥煤样20 g，按照1 g煤样∶10 mL溶剂的比例加入200 mL溶剂，密封后置于磁力搅拌器上，调节为恒定的搅拌速度，每一次抽提累计进行12 h.抽提结束后，通过离心、过滤、蒸馏、干燥等方法，获得抽提物和抽余物.

抽提物族组分分离实验，采用极性吸附剂(硅胶和氧化铝)柱层析法.依据行业标准(SY/T5119-1995)，用有机溶剂对抽提物依次进行溶解、淋洗，分离出芳烃、饱和烃、非烃和沥青质，具体见参考文献[5].

微晶结构参数测定，利用X射线衍射谱和Jade5.0软件进行模拟计算.实验所用仪器为德国Bruker X射线荧光衍射仪，测试条件为Cu靶，Kα辐射，石墨弯晶单色器，管压为35 kV.扫描方式为连续扫描.数据处理采用Saritziky和Golay的二次多项式最小平方拟合法进行曲线平滑.在XRD 测试过程中，对原煤及其抽余物均没有进行脱矿物处理，直接对其筛分至200目以下，称量5 g左右用于测试.

为了方便表述，不同溶剂苯、CS2、丙酮、THF和乙醇抽提的煤样分别用HE-1，HE-2，HE-3，HE-4和HE-5表示.

2.1　煤样的溶剂抽提率

煤样溶剂抽提率计算公式为：

(1)

式中：wyield为抽提率，%；m1为抽提物重，g；w(Aad)为空气干燥基灰分含量，%；w(Mad)为空气干燥基水分含量，%；m为原煤样的质量，g.

煤样的溶剂抽提率见图1.

图1　不同溶剂的抽提率对比Fig.1　Comparison of extraction rate among different solvents

煤是由有机大分子相和许多小分子相组成的复杂混合物，富含可溶于有机溶剂的有机小分子[6]，研究者运用煤化学的原理，采用有机溶剂对煤进行抽提研究其作用效果.[7-8]由图1可以看出，溶剂的性质不同，其作用效果也存在差异.THF对煤样的抽提率最高，其次是CS2、丙酮和乙醇，苯的抽提率最低.出现此现象的原因可能是：苯溶剂的极性最小，而高阶煤的芳香度高，其较弱的侧链和含氧杂环在煤化作用过程中逐渐脱落，相比低阶煤其含量减少，所以苯溶剂对高阶煤大分子骨架中较弱的共价键、氢键的破坏作用弱，相应地小分子相的溶出率低.CS2虽然为非极性溶剂，但其对烟煤具有良好的抽提效果，同时由于其强渗入性可以将煤中更多的低分子化合物等溶出，其抽提率仅次于THF抽提率.THF溶剂具有低黏度和可流动性，可以深入煤的微孔隙中，溶解出更多的小分子相.丙酮和乙醇溶剂的介电常数和偶极矩都比较高，自身的极性较强，所以相对而言，其抽提率都要高于苯溶剂抽提率.

2.2　煤样抽提物的族组成

煤样抽提物的族组成见图2.由图2可以看出，除CS2抽提物中非烃+沥青质的含量高于总烃的含量外，其余溶剂的抽提物均表现为总烃含量大于非烃+沥青质含量.由图2a可知，其中起重要作用的是饱和烃，说明经过有机溶剂的抽提，遵循相似相溶规律，可以较容易地将含烃类的小分子化合物溶出.苯溶剂中总烃的质量分数最大.溶剂抽提的过程首先是溶出充填在煤孔隙中的游离态小分子化合物；其次是进入煤的微孔结构中释放处于微孔嵌入态的小分子相；最后进入网络嵌入态，破坏其中非共价键及小分子与其他分子间的交联点.[9-10]由于一般苯溶剂的抽提率低，其主要针对许多游离态或者在较大孔隙中存在的含烃类的小分子相，非烃类的化合物溶出很少，所以相对而言总烃的比例比较高.

图2　煤样抽提物的族组成Fig.2　Results of group composition of extracted production1—Extracted by benzene；2—Extracted by CS2；3—Extracted by ethanol；4—Extracted by acetone；5—Extracted by THF

由图2b可知，CS2抽提物中沥青质的质量分数要远大于其他溶剂抽提物中沥青质的质量分数.而张玉贵等[11]认为CS2作为非极性溶剂，对烃类化合物的溶解性要高于对非烃(包括含氧化合物)的溶解性，这一点与前人的研究有所不同，分析原因可能是：1) 本次抽提选用方法存在差异，CS2自身的强渗入性使其深入到煤的网络嵌入态结构中，将含氧杂环原子化合物溶出；2) 测试所用的抽提物量较少.同时对比不同溶剂的抽提物发现，丙酮抽提物中沥青质的含量较高，这可能是由于非烃是以多环碳氢结构为主的含有O，N，S等原子的杂环化合物，而沥青质是一种以缩合芳核为主的含O，N，S等杂原子较多的高分子化合物，其内部含O组成较多，这些官能团具有亲丙酮性，所以相对而言丙酮抽提物中沥青质的质量分数较大.而THF本身是一种杂环化合物，更容易溶解出非烃类物质，因此可以看到其非烃类物质抽提率较高.当用丙酮、THF、乙醇抽提时，由于溶剂分子的极性增加，使得微孔中处于网络嵌入态的小分子相部分继续被溶出，造成可抽提组分中烃类含量增加，同时，抽提物中非烃类化合物含量(包括非烃和沥青质)相对苯抽提物来说也有所增加，即随着抽提效果的增强，非烃类化合物在抽提物族组成中所占比例的增大.

2.3　原煤及抽余物的微晶结构参数

X射线衍射技术(XRD)是研究煤微晶结构的常用测试技术，将煤样的X射线衍射曲线与模拟软件相结合，可得到表征“煤晶核”大小的延展度La和堆砌度Lc以及面网间距d002等微晶结构参数.微晶结构参数的计算公式为：

(2)

式中：d002为面网间距，nm；λ为X射线波长，nm；θ002为(002)峰位所对应的θ值.

芳香层片堆砌度Lc的计算公式为：

(3)

式中：Kc为常数，取值为0.9；衍射角θ值可以直接利用模拟软件与衍射图谱进行读取；Δδ002为对应峰的积分半高宽，可以在对称的衍射曲线上求得.

延展度La的计算公式为：

(4)

式中：θ10l为(10l)峰位所对应的θ值；Ka为常数，取值为1.84；衍射角θ值获取方法同上.由于(100)和(101)两个峰的位置很靠近，图上很难分辨，故在求La时，采用通称的(10l)衍射峰；Δδ10l为对应峰的积分半高宽，可以在对称的衍射曲线上求得.

(5)

通过上述计算得到原煤及抽余物的微晶结构参数，芳香层数N、堆彻度Lc和延展度La的比值以及面网间距d值，其结果见表1.同时原煤及其各抽余物的衍射谱见第4页图3.

表1　煤样的微晶结构参数

Table 1　Results of XRD experiment of coal samples

Sampled002/nmθ002/(°)Lc/nmθ101/(°)La/nmNcLa/LcUnextractedcoal0.3439512.941.422921.171.67805.1371.1793HE-10.3474812.811.431121.071.67535.1181.1706HE-20.3482912.781.498920.771.33575.3040.8911HE-30.3516512.651.661420.671.19435.7240.7188HE-40.3498312.721.463820.821.38125.1840.9436HE-50.3495412.731.738119.741.40365.9720.8076

由图3可以看出，溶剂抽提后的煤样衍射谱表现为衍射峰的高度相较原煤均有所降低，宽度也相应地变宽，抽提率较高的煤样表现更明显.进一步对比图3和表1可以看出，经过溶剂抽提后煤样的大分子骨架结构并没有遭到破坏，只是抽提出了骨架之间存在的小分子相，所以表现为微晶结构参数的变化.相应抽余物的基本结构单元(BSU)的芳香层间距d002和堆砌度Lc均大于原煤，这是因为经过溶剂的抽提作用，煤中的小分子相溶出，煤的大分子骨架结构变疏松，芳香层间距d002增大，对不同溶剂抽提的抽余物层间距进行分析又发现，抽提率低的溶剂其d002值的增大程度低，而抽提率高的溶剂其d002值增大程度也相应提高.如苯的抽提率最低，其相应抽余物芳香层间距d002值也小于其他溶剂的抽余物芳香层间距d002.

随着非共价键和氢键等弱键的破坏、侧链断裂、小分子相的溶出、骨架变疏松和煤BSU中的芳核的增大，芳香层片堆砌度Lc也随之呈现增大的趋势，但其与抽提率之间并未表现出明显的规律性.芳香层数N经过溶剂抽提后也出现增大的规律，但这并非实际上的增加，由微晶结构参数计算公式可以看出，是Lc和d002综合计算的结果.延展度La在溶剂抽提后却表现出小于原煤的特性，这可能是随着抽提过程的深入，由于微晶结构属于一个弹性体[12]，在溶胀作用下，垂直于碳网的层间距和堆砌度相应增大，而在平行于碳网层方向上的延展度减小，相应地，抽提效果明显的煤样延展度变化也比较显著.

图3　煤样的XRD衍射谱Fig.3　XRD spectrum of coal samples

2.4　煤的化学组成和结构的变化机理

随着煤变质程度的增大，煤的芳构化程度增大，煤结构排列更加有序化，小分子相含量少，所以高阶煤的溶剂抽提率总体相对较低.但从不同溶剂对其抽提物和抽余物的族组成和微晶结构分析结果看，仍然存在一定的规律性.煤中的小分子相是由烃类和含氧、硫化合物组成的，烃类包括饱和烃即烷烃和芳烃，而非烃类化合物则是由含氧和含硫等杂原子构成的.因此，选取不同性质的有机溶剂进行抽提，其抽提物存在一定的差异性.相对而言，极性较大的溶剂对烃类物质的抽提作用强，但溶剂自身含有杂原子则会出现亲非烃类化合物的特性，表现为非烃类化合物的相对增加.同时溶剂作用后煤的化学结构的变化也是煤级和溶剂种类等多因素作用下的结果.由于小分子相的抽提，高阶煤结构产生一定的变化，虽然并未破坏大分子骨架的整体结构，但其变疏松导致垂直于碳网的层间距和堆砌度相应增大，而平行于碳网层方向上的延展度却呈现出减小的趋势.从根本上讲，不同溶剂作用下煤的微晶结构参数变化的差异性也与溶出的小分子化合物的数量和种类有关.大体上，随着小分子化合物溶出的增多，微晶结构参数的变化程度增强.

1) 由于不同溶剂的极性和性质不同以及高阶煤自身的化学结构特点，其溶剂抽提的效果也存在差异.具体表现为：THF对煤样的抽提率最高，其次是CS2、丙酮和乙醇，苯的抽提率最低.

2) 抽提物经过族组分测定，其化学组成表现出一定的规律性.除CS2抽提物中非烃+沥青质的含量高于总烃的含量外，其余溶剂的抽提物均表现为总烃含量大于非烃+沥青质含量.同时，随着抽提效果的增强，抽提物中非烃类化合物的质量分数逐渐增大.

3) 经溶剂抽提后煤的化学结构变化从微晶结构参数中可以看出，煤基本结构单元(BSU)的芳香层间距d002、堆砌度Lc和芳香层数N均表现出大于原煤微晶结构的规律，而延展度La在溶剂抽提后却呈现出小于原煤微晶结构延展度的特性，体现出煤的微晶结构是一个弹性体.

参　考　文　献

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ZHANG Shuo1　ZHANG Xiaodong1,2　DING Zhe1　HAO Zongchao1　ZHAO Jiapan3

(1.School of Energy Science and Engineering, He’nan Polytechnic University, 454000 Jiaozuo, He’nan; 2.Collaborative Innovation Center of Coalbed Methane (Shale Gas) in Central Plains Economic Zone, 454000 Jiaozuo, He’nan; 3.Shanxi CBM Exploration and Development Branch, Petro China Huabei Oilfield Company, 048000 Jincheng, Shanxi)

ABSTRACT：Taken lean coal of Huoerxinhe coalmine in Shanxi as object, coal samples are extracted by different solvent using the way of solvent extraction. The extracts and residues are analyzed by column chromatography and X-ray diffraction(XRD) respectively. The results show that the highest extraction rate is by tetrahydrofuran(THF), next is by carbon disulfide(CS2), acetone and ethanol, the lowest extraction rate is by benzene. Except the extract of CS2, the content of total hydrocarbon is higher than the content of non-hydrocarbon in the extract of other solvents. Meanwhile, as the effect of extraction enhances, the mass fraction of non-hydrocarbon compound increases. After solvents extraction, the value of the aromatic lamellae spacing(d002), stack height (Lc) and layer numbers (N) in the basic structure units of residues increase, but the value of the diameter (La) of residues decrease compared with microcrystalline structure parameters of the unextracted coal.

KEYWORDS：solvent extraction, high rank coal, chemical composition, chemical structure, column chromatography, XRD

* 国家自然科学基金资助项目(41372162)和河南省高校科技创新团队支持计划项目(14IRTSTHN002).

1) 硕士生，河南理工大学能源科学与工程学院，454000　河南焦作；2) 博士、教授，河南理工大学能源科学与工程学院，454000　河南焦作；中原经济区煤层(页岩)气协同创新中心，454000　河南焦作；3) 硕士、助理工程师，中国石油华北油田山西煤层气勘探开发分公司，048000　山西晋城

收稿日期：2015-11-28；

修回日期：2016-01-21

中图分类号：TQ531.5