压强对NO2/N2O4平衡体系影响的研究

为演示压强对气相反应化学平衡移动的影响，化学教材一直选用2NO2(g)= N2O4(g)这一体系为讨论对象。用装有一定量NO2的注射器做反应装置，通过将玻璃活塞外拉或内压，来观察注射器内混合气体颜色变化。

但对这一经典课堂演示实验的研究，直到现在仍有一些不够完备的地方。

一.、教材中曾有过的“颠倒黑白”

由于对化学平衡理论认识不够深刻、对勒夏特里原理理解有片面性，直到上世纪80年代初，人们还简单地认为该平衡移动的方向，可用这一体系中NO2浓度的变化来表示。从而导致在教材中出现了一个严重的科学性错误。

当时的教材把这一实验现象描述为“当活塞前推压强增大时，颜色变浅，N2O4的数量增加，说明化学平衡向气体体积缩小的正反应方向移动。当把活塞后移压强减小时，颜色变深，NO2的百分含量增加，说明化学平衡向气体体积扩大的逆反应方向移动”。

1980年左右才有一些化学教育工作者发现教材对该“实验现象”的描述是杜撰出来的。有人不但从理论上证明该实验结果站不住脚，还就抽拉和推压注射器活塞，这两种不同的操作，给出了相应的实验结果[1]。

其中抽拉注射器活塞的现象为：（1）“迅速抽拉注射器活塞，气体颜色明显变浅，随后又略微变深（现象不明显，只有在近活塞处可以看出），但是仍比减压前浅。（2）”缓慢地拉注射器活塞，气体颜色慢慢变浅”。与旧教材描述的抽拉活塞，会造成“颜色变深”的现象截然不同。总算纠正了这个让所有化学教师脸红的“世纪性”错误。

其实，这种错误产生及长时间存在的原因，一是因为基本化学原理体系本身确实还不够精细，另一方面则是因为人们普遍满足于“化学是一门实验性学科”、而对许多问题没有进行深入研究。但在这些基本化学原理中，理解程度远低于实际工作需要的恐怕恰恰就是化学平衡理论。

二、平衡浓度与总压的理论关系

根据当时教材给出的该平衡的Kc，完全可以计算不同压强时，该体系中NO2的浓度。说明实际上增大体系压强时NO2的浓度要增大，减小体系压强时NO2的浓度要减小，教材所描述的现象是错误的。

但更有意义的工作是从理论上导出气体总压与NO2浓度关系的代数式[1]：

    ……（1）

（其中[NO2]为NO2的物质的量浓度、P为混合气体总压、R为理想气体常数、Kp为T温度时的压力平衡常数）

       从这个式子较难直接看出[NO2]与P的关系（因为分子和分母根号项中均有P），但总还是可以得出随总压P减小，[NO2]要变小，即混合气体颜色要变浅的结论。该式从理论上证明了旧教材所给出的“现象”是错误的。

 但在这个理论推导中，预先设定NO2物质的量为一特定值，这就难免使人们对所得结果的可适用性产生一丝怀疑。应该有更一般情况下的推导。

（一）一般情况下的推导

为适用于更一般的情况，对可逆反应2NO2(g)= N2O4(g)，设起始时放入NO2的物质的量为a (mol)。当达到平衡状态时，体系的总压为P（atm）、体积为V（L），平衡时NO2的物质的量为b（mol）。

经过比较多、也较麻烦的步骤，但最后的推导结果居然也仍是式（1）。其中既没有体积V，也没有起始及平衡时NO2的物质的量a与b，说明这是一个很特殊的反应，平衡时NO2的浓度及与N2O4的比例，都只与平衡常数及总压有关。

如果只考虑平衡常数及总压也应该可以得到如上的推导结果。

（二）更简洁的推导

对这一反应来说，由Kp的表示式及理想气体状态方程，确实还可以给出一个更为简洁的证明：

设混合气体总压为P，其中NO2的分压为 、N2O4的分压为 ，则有N2O4的分压 。

对化学平衡2NO2（g）= N2O4(g)  （在某温度T，其压力平衡常数为Kp时），有 。整理得 。 这是描述 与总压P关系的一个一元二次方程。

    考虑到 不能为负值，用公式法可解出 ……（2）

对混合气体中的NO2组分，理想气体状态方程可写为： 。

从而有 ……（3）

不难看出，式（3）与式（1）是完全等价的。只要把式（1）右端的分子和分母同乘以 ，再稍加整理就可以得到式（3）。

但式（3）远比式（1）的推导要容易、形式也简单。并且用于讨论[NO2]与P的关系时更为方便，因为式子右端只有一个P为变量。P减小时，4Kp•P项变小，根式项要变小，分子要变小，整个分数值要变小，即[ NO2]要变小。

    三、两种观察方法的比较

计算表明，无论原来NO2与N2O4是什么比例组成的，体系的压力增加时，即使考虑平衡移动的影响，NO2的浓度也要增加；体系的压力减小时，NO2的浓度总会减少。压强变化时，由NO2的最终浓度无法直接反映出平衡移动的方向。这是原来实验设计不合理的根源所在。

还可以考虑的改进方法有两个：

第一个是使加压（或减压）所用的操作时间尽可能短，这一颜色改变能在“瞬间”完成，这是外界条件改变直接造成的。而平衡开始移动至达到新平衡状态的时间相对前者要较长，这个“缓慢”变化的过程，就是平衡移动所造成的。能否清楚地看到后一颜色的“缓慢”变化、变化幅度是否足够大，是实验成功的关键。

第二个则是，沿注射器活塞的推拉方向来观察压强变化对气体颜色的影响。从该方向观察体系中NO2的分子总数。只要沿该方向观察，增大压强平衡向正反应方向移动，NO2的分子总数减少，就可以看到颜色变浅；反之，则可看到颜色的加深。与操作速度没有任何关系。推拉前后颜色有明显的变化幅度，也是这一实验成败的关键点。

两种方法中，哪个的颜色变化幅度大？在理论上是可以计算出来的。

（一）体系体积的变化情况

考虑到对这种反应前后气体物种分子数不等的反应，单纯使总压增大一倍时，由于有平衡移动所造成的体系内气体分子数的改变，体系的体积并不能是正好减少一半。应先求出体积变化的具体数值。

为此，要先要求出在给定实验温度下反应的平衡常数。查得 25℃时， [2]。据此可计算出该反应的Kp =9.19。这样式（2）及（3）就都可以用于实际计算了。

设总压P=1（atm）时混合气体的体积为100 （ml），可算出平衡时分压 =0.28（atm）、 =0.72（atm），浓度[NO2]=1.14×10-2（mol/L）、[N2O4]= 2.94×10-2（mol/L），NO2物质的量为1.14×10-3（mol），N2O4物质的量为2.94×10-3（mol）。

而总压P=2(atm)时，可算出平衡时分压 =0.,415(atm)，=1.58(atm)。浓度[NO2]=1.70×10-2(mol/L)，[N2O4]=6.46×10-2(mol/L)。

设压强改变后，由于平衡移动， NO2减少的物质的量为2x（mol），则N2O4增加的物质的量为x（mol）。

设压强改变且平衡移动后，体系的体积为V（L）。则有方程组：……（4）

消去x，可解得V=0.0480（L）=48.0（ml）。

与没有化学平衡移动及分子数变化的单组份气体相比较（体积为100 ml的气体。压强增大一倍时体积应变为50 ml）。平衡移动并没有使体系的体积发生较大的变化（约为4%）。这是否说明平衡移动并没有使分子数发生较显著地变化呢？

为此可用V的数值代入式（4），计算出x=1.61×10-4（mol）。NO2减少的物质的量达28.3%。这已是一个相当大的比例了。

（二）浓度变化的观察

前面已经算出，当总压P=1（atm）时、[NO2]=1.14×10-2（mol/L），并且体系的体积应瞬间由100 ml变为48.0ml（这样平衡后总压才能是2atm）。

如果理想地认为加压瞬间平衡还未来得及移动、这时[NO2]的最高浓度可达2.38×10-2（mol/L）（将原浓度1.14×10-2乘100、除48.2）。

前面还算出了当总压为2（atm）时，平衡后 [NO2]=1.70×10-2（mol/L）。

从后两个数据（2.38×10-2与1.70×10-2）看，两者相差了28.6%。这就是这一平衡条件下，采用观察浓度变化的方法时，所能达到的最大理论差别。

当然，由于实验中平衡不会等我们加压完了后才开始移动，所以实际观察到的差别肯定会比上一理论值要小。

用式（3）还可以直接计算出来，与平衡压强为1atm时的NO2浓度比较，只有当压强增大到3.44atm时NO2浓度才能增大一倍，当压强增大到7.32atm时NO2浓度才是原来的3倍，压强增大到12.6atm时NO2浓度才能是原来的4倍

（三）分子总数的观察

前面已经算出，当总压P=1（atm）时、100（ml）混合气体中NO2的物质的量为1.14×10-3（mol）。

由总压P=2（atm）时、混合气体的体积为48.0（ml）=0.0480（L），其中 =0.415（atm），可计算出NO2的物质的量为8.16×10-4（mol）。

后者（8.16×10-4）前者（ 1.14×10-3 ）相比较，两者间相差28.4%。与前一观察方法的颜色变化幅度几乎相同。

（四）两种观察方法的优劣

前面的计算表明，两种方法在理论上难分伯仲。但在实验条件的要求方面还是有显著差别的。

观察分子总数方法的优点在于，颜色变化的幅度能非常接近于理论值；操作者不必在意于推拉操作快慢，可避免因用力过猛而有“活塞顶碎针筒的事故发生”，可保持化学教师沉着稳健的一贯形象。

观察分子总数方法的缺点则是，沿注射器活塞推拉的方向来观察颜色变化（直视活塞筒的两头），有诸多不便。因为从该方向看，被观察的面积小，可观察到现象的角度小；从有针孔一端看会有堵针孔橡胶塞的干扰；从另一端、活塞柄端看则因玻璃过厚而没有明显现象。

观察浓度方法的优点在于，被观察的面积大，可观察到实验现象的视角也大。

观察浓度方法的缺点则是，颜色变化幅度较难达到理论值；推拉操作要足够快，有不安全因素；如室温高使体系达到平衡的时间短，则无法看到明显的颜色变化。

两相比较，还是观察分子总数方法为好。当然两种方法都让学生试一下也是一种“创意”。

用较精密仪器对观察分子总数法进行的研究，使我们有了一条新的研究途径[2]。但其不足在于，没有给出该实验的温度，实验记录曲线的每一吸光度突变对应的压强或体积数值是多少？时间轴上最好也能有具体的坐标数值，不然很难想象出吸光度如何会有这样大幅度的变化。

当然，不求全面，模拟一个平常的演示实验操作过程，给出吸光度曲线，对广大化学教师的帮助会更大。

四、.对勒夏特里原理的更深入理解

勒夏特里原理是外界条件改变时，判断化学平衡移动方向的一个规则。它被描述为：如果改变影响平衡的一个条件（浓度、压强或温度），平衡就向能够减弱这种改变的方向移动。

这句话有两个要点。一是可以判断平衡移动的方向。这是所有人都注意到了的。

另一个要点则只有极少人能理解出来，即平衡移动是有限度的，勒夏特里原理对此也给予了说明。它强调条件改变的影响与平衡移动的影两相比较，条件改变的影响是绝对的，是平衡移动无法消除的。平衡移动充其量也就是使条件改变的影响有所“减弱”，而不会将条件改变的影响完全抵消，至于大于条件改变的影响、就更不可能了。

从这一角度看，勒夏特里原理也有一点“量”的味道。对平衡移动的理解要达到这一层次才可以。

如对可逆反应3O2=2O3，增大压强，平衡后O2的浓度比原来增加、还是减少？诸如此类的问题就是从这一角度提出的。实际情况当然是由于体系的体积变小，O2和O3的浓度都增加，这是绝对的。至于平衡向正反应方向移动所造成的影响是，与浓度按比例地普遍增加相比，O3的浓度增加的要更多些，而O2的浓度增加的没有那末多。但无论如何O2的浓度不可能比增大压强前少。

参考文献

[1] 刘永立. 关于压强对NO2和N2O4混合气体颜色的影响. 化学教学.1980年第2期

[2] 张英波 NO2/N2O4平衡体系定量化探究. 化学教育. 2008年第1期