醇、羧酸及其盐与氯化铁的显色和褪色反应

       摘要：介绍了醇、羧酸及其盐与氯化铁溶液的显色反应以及在强酸性条件下的褪色反应，讨论了开链状邻二醇遇氯化铁溶液显色后，在强碱性条件下的褪色反应。

       关键词：开链状邻二醇；氯化铁；褪色反应；分裂能；盐

       文章编号：1005-6629（2008）09-0075-02              中图分类号：G633.8    文献标识码：C

    酚及烯醇式结构的化合物与氯化铁的显色反应已为众所周知，然而醇、羧酸及其盐与氯化铁反应后显黄色或棕黄色容易被认为是氯化铁溶液本身的颜色，没有引起人们的注意，甚至有的教材指明醇不能发生与氯化铁的反应；此类显色反应后遇强酸而褪色及链状邻二醇与氯化铁溶液的特殊反应现象均未曾报导过，本文拟就此作初步探讨。

  1. 试剂

    蒸馏水；无水乙醇(AR）；乙二醇(AR）；丙三醇(AR)；冰醋酸(AR)；甲酸(AR）；蔗糖(CP)；葡萄糖（AR）；酒石酸钾钠(AR)；氢氧化钠（AR）；氯化铁(AR)；亚铁氰化钾（AR）。

  2. 醇、羧酸及其盐与氯化铁溶液的颜色反应如表1所示，1mL醇、羧酸(或其盐)与1滴1％氯化铁溶液(黄色，配制方法：100mL水加1.5mL浓盐酸和1g氯化铁)反应分别显黄色和棕黄色，而以蒸馏水代替等体积醇、羧酸(或其盐)与1滴1％氯化铁溶液混合后却不显颜色，说明这些颜色不是原氯化铁溶液的颜色，而是醇、羧酸(或其盐)与铁离子所形成的配离子的颜色。以醇的反应为例，其反应式如下

表1  醇、羧酸与氯化铁溶液的显色反应实验

编号

被试液（1mL）

加1滴1%溶液后所显颜色

加1mL蒸馏水后的颜色

加1滴10%溶液后的现象

1

甲醇或乙醇

黄色（深度与1%溶液同）

变浅黄色

↓红棕

2

甲酸或乙酸

棕黄色

棕黄色

棕黄（2mL液）

3

蒸馏水

无色

无色

↓红棕

4

苯酚饱和溶液

紫色

紫色

↓红棕

  3. 醇、酚和羧酸及其盐与氯化铁溶液显色后遇强酸而褪色

    如表2所示，醇、酚、羧酸(或其盐)与氯化铁溶液生成含铁配合物而显色后遇强酸会褪色。其原因可能是醇、酚、羧酸的含铁配合物遇强酸会生成稳定性比含铁配合物更大的无色的盐。以醇的反应为例，其反应式如下

表2 醇、酚和羧酸与氯化铁溶液显色后遇强酸而褪色的实验

编号

被试液（1mL）

加1滴1%溶液后所显颜色

使之褪色所加硫酸溶液（1.5mol/L）的滴数

1

甲醇或乙醇

黄色（略浅于以下各颜色）

1滴

2

乙二醇

黄色

1滴

3

丙三醇

黄色

1滴

4

乙酸

棕黄色

4滴

5

甲酸

棕黄色

4滴

6

200g/L酒石酸钾钠溶液

黄色

1滴

7

200g/L蔗糖溶液

黄色

1滴

8

200g/L葡萄糖溶液

黄色

1滴

9

苯酚饱和溶液

紫色

1滴

  4. 醇、羧酸与氯化铁显色后遇碱的褪色作用不同

    如表1、表2、表3所示，乙二醇、丙三醇等开链状邻二醇遇FeCl3溶液所显黄色比一元醇更深，且会因氢氧化钠的加入而褪色；乙醇等一元醇与FeCl3溶液反应后，遇碱会产生棕色沉淀Fe（OH）3。羧酸(或其盐)溶液与FeCl3溶液反应，显棕黄色后，遇碱不变色；具有环状邻二醇结构的糖类物质与氯化铁作用而显色后，遇碱不褪色，也不产生沉淀。

表3 碱对开链状邻二醇与氯化铁显色反应后的褪色作用实验

编号

被试液（1mL）

加1滴1%溶液后显色

再加1滴（10%）溶液

1

乙醇

黄色

黄色，浑浊

2

乙二醇

黄色

无色，澄清

3

丙三醇

黄色

无色，澄清

4

200g/L酒石酸钾钠溶液

黄色

无色，澄清

5

200g/L蔗糖溶液

黄色

黄色，澄清

6

200g/L葡萄糖溶液

黄色

黄色，澄清

7

甲酸或乙酸

棕紫色

棕黄色，澄清

  5. 原理初探

另有试验表明乙二醇等邻二醇与Fe2+离子在碱性条件下会生成绿色配合物，如表3和表4所示：

表4 多元醇与氯化铁显色及褪色反应产物中的定性检测实验

编号

被试液（1mL）

加3滴1%溶液

加10%溶液

加K4溶液（4滴）

体积（mL）

所显颜色

1

乙二醇

黄色

0

黄色

↓蓝色（表明离子的价态未变）

2

乙二醇

黄色

1mL

无色

浅黄色（由实验3知这是的颜色）

3

蒸馏水

（2mL另3滴）

――

――

――

浅黄色，澄清

4

200g/L酒石酸钾钠溶液

黄色

1mL

无色（与邻二醇的配合物颜色）

浅黄色，澄清

5

200g/L蔗糖溶液

黄色

1mL

黄色，澄清

――

6

200g/L葡萄糖溶液

黄色

1mL

黄色，澄清

――

醇、羧酸及其盐与氯化铁显色反应中均未见绿色出现，说明醇、羧酸及其盐与氯化铁显色反应及褪色反应中均未发生Fe3+离子的价态变化，也就是没有发生氧化还原反应，很可能是发生了配位反应。醇、羧酸及其盐与氯化铁溶液作用生成配合物显色后遇强酸会生成无色盐而褪色，并且在强碱性及中性条件下生成的配合物的结构不同，因而相应颜色和稳定性不同。中性条件下邻二醇生成的配合物结构与一元醇类似，以羟基向铁离子配位，生成不太稳定的黄色配合物，而开链状邻二醇由于相邻羟基的相互吸电子作用的影响，表现出弱酸性，在强碱性条件下电离出氢离子后的羟基烃氧离子与Fe3+离子形成稳定的螯合物，正是由于这种螯合物的稳定性和螯合剂离子的强烈的配位场的影响，使Fe3+离子d轨道的分裂能增大较多[1]，吸收光从黄绿色的补色-蓝色(接近紫色)移向波长更短的紫外光区，而表现为生成物的无色。其反应可简单表示如下

    环状邻二醇由于环的扭曲作用，使两个邻位氧原于与Fe3+离子生成的螯合物不及开链状邻二醇形成的螯合物稳定，相当于邻位氧离子的场强减弱，使吸收光波长向短波方向的移动不明显，因而仍然显黄色。只是由于其稳定性尚大于氢氧化铁，因而不会像一元醇一样出现沉淀。

  6. 结论

    综上所述，醇、羧酸(及其盐)与氯化铁溶液作用而显色。前者显黄色，后者显棕黄色，但遇强酸而褪色。开链状邻二醇与氯化铁显色后，遇强碱也褪色，一元醇显色后遇碱会产生氢氧化铁沉淀，而环状邻二醇及羧酸（或其盐）显色后遇强碱不褪色，也不易产生沉淀。可借此对有关物质进行鉴别。