中国是世界上最大的制氢国，2022年我国氢气产能约为4100万吨/年，产量为3781万吨/年。预测在2030年碳达峰愿景下，我国氢气的产量预期将超过5000万吨/年。目前我国氢制取几乎都来自化石能源制氢和工业副产氢，这两种制氢路径技术成熟、产量大且产能分布广、成本低，但是大多属于碳基能源制取的灰氢，其碳排放比较高。煤制氢成本最低，但是排放很高，可再生能源制氢无碳排放，其成本是煤制氢的三倍。

我国氢源以煤炭为主，可再生能源电解水制氢受成本过高的制约，占比很小。当前，我国的氢源结构与世界氢源结构差距较大。从全球的氢源结构来看，氢气有48%来源于天然气、30%来自于副产氢、18%来源于煤炭。而我国目前仍是以煤制氢为主，占比达62%，天然气制氢占比19%，石油制氢、工业副产气制氢占比18%，而电解水制氢仅占1%。我国的氢源结构与“富煤、缺油、少气”的资源禀赋有关，但可再生能源电解水制氢占比小，主要限制因素是成本过高，其中电价占总成本的60%-70%。虽然近年来，我国风光发电成本出现了较大幅度的下降，部分地区已经实现了平价上网，但是目前可再生能源电解水制氢的综合成本仍然约是煤制氢的三倍，是煤制氢+CCS综合成本的二倍，因此，短期内，电解水制氢仍无法完全替代化石燃料制氢。

氢按照制取过程及碳排放可以分为“灰氢”“蓝氢”和“绿氢”。“灰氢”指采用化石燃料制取的氢气，如石油、天然气、煤炭制氢等，制氢过程中有大量的碳排放。“蓝氢”指采用化石燃料制取，但过程中采用了碳捕捉及封存技术(CCS)的氢气。“绿氢”指采用可再生能源(如风电、水电、太阳能等)通过电解制氢，制氢过程完全没有碳排放。

目前，氢的制取主要有以下三种较为成熟的技术路线：一是以煤炭、天然气为代表的化石能源制氢；二是以焦炉煤气、氯碱尾气、丙烷脱氢为代表的工业副产气制氢；三是以碱性电解水、酸性质子交换膜电解水为代表的电解水制氢。其他制氢方式，例如微生物直接制氢和太阳能光催化分解水制氢等，仍处于实验和开发阶段，尚未达到工业规模制氢要求。

(1)煤制氢

以煤为原料制取H2的方法主要有两种：一是煤的焦化(或称高温干馏)，二是煤的气化。焦化是指煤在隔绝空气条件下，在900~1000℃制取焦炭，副产品为焦炉煤气。焦炉煤气组成中含H255%~60%(体积分数)、甲烷23%~27%、一氧化碳6%~8%等。每吨煤可得煤气300~350m3，可作为城市煤气，亦是制取H2的原料。煤的气化是指煤在高温常压或加压下，与气化剂反应转化成气体产物。气化剂为水蒸气或氧气(空气)，气体产物中含有H2等组分，其含量随不同气化方法而异。气化的目的是制取化工原料或城市煤气。煤制氢需要大型的气化设备，装置投资成本较高，只有规模化生产才具有经济效益，因此，煤制氢不适合分布式制氢，适合于中央工厂集中制氢。

(2)天然气制氢

天然气制氢是通过CH4和水蒸气、氧气介质在高温下反应，生成合成气，再经过化学转化与分离，制备氢气。其总反应方程式为：

CH4+2H20→4H2+C02

2CH4+02+2H20→6H2+2C02

CH4+C02+2H20→4H2+2C02再变为CH4+2H20→4H2+C02

蒸汽重整制氢(SMR)在天然气制氢技术中发展较为成熟、应用较为广泛。其生产过程需要将原料气的硫含量降至1ppm以下，因此制得氢气的杂质浓度相对较低。中国天然气资源供给有限且含硫量较高，预处理工艺复杂，导致国内天然气制氢的经济性远低于国外。

(3)工业副产氢

工业副产氢是指在生产化工产品的同时得到的氢气，主要有焦炉煤气、氯碱化工、轻烃利用(丙烷脱氢、乙烷裂解)、合成氨、合成甲醇等工业的副产氢。

1)焦炉气(COG)是炼焦工业中的副产品，主要成分为氢气(含量介于55%-60%)、甲烷(含量介于23%-27%)和少量CO、CO2等。通常每吨干煤可生产300-350m3焦炉气，是副产氢的重要来源之一。当前焦炉气制氢技术已具有相当的规模，可产氢1000m3/h。我国副产煤气可提供811×104t/a的氢产能，氢源占比为20.0%。焦炉气直接分离氢气成本相对较低，利用焦炉气转化的甲烷制氢亦能实现有效利用，焦炉气副产氢比天然气和煤炭制氢等方式更具经济优势。焦炉气制氢应用发展的关键在于氢气提纯技术的发展和炼焦行业下游综合配套设施的健全。

2)在氯碱工业中，通过电解饱和NaCl溶液的方法制取烧碱和氯气，同时得到副产品氢气，可通过PSA技术进行纯化分离。每制取1t烧碱便会产生大约280m3(质量约为25kg)的副产氢气。其反应式如下：

2NaCl+2H2O——2NaOH+Cl2+H2

氯碱产氢反应的化学原理和生产过程与电解水制氢类似，氢气纯度可达98.5%，其中主要杂质为反应过程中混入的氯气、氧气、氯化氢、氮气以及水蒸气等，一般通过PSA技术进行纯化分离获得高纯度氢气。氯碱副产氢具有产品纯度高、原料丰富、技术成熟、减排效益高以及开发空间大等优势。

PSA变压吸附工作原理简介：

提纯氢气的原料气中主要组份是H2,其它杂质组份是CO、CO2和H20等，采用变压吸附技术(Pressure Swing Adsorption,简称PSA)从原料气中分离除去杂质组份获得提纯的氢气产品。变压吸附技术是以吸附剂(多孔固体物质)内部表面对气体分子的物理吸附为基础，利用吸附剂在相同压力下易吸附高沸点组份、不易吸附低沸点组份和高压下吸附量增加 (吸附组份)、低压下吸附量减小(解析组份)的特性。将原料气在一定压力下通过吸附剂床层，相对于氢的高沸点杂质组份被选择性吸附，低沸点组份的氢不易吸附而通过吸附剂床层(作为产品输出)，达到氢和杂质组份的分离。然后在减压下解析被吸附的杂质组份使吸附剂获得再生，以利于下一次再次进行吸附分离杂质。这种压力下吸附杂质提纯氢气、减压下解析杂质使吸附剂再生的循环便是变压吸附过程。

3)轻烃利用的副产氢主要是丙烷脱氢、乙烷裂解两类。丙烷催化脱氢生产丙烯(PDH)技术是指在高温催化条件下，丙烷分子上相邻两个C原子的C—H键发生断裂，脱除一个氢气分子得到丙烯的过程。该过程原料来源广泛、反应选择性高、产物易分离，副产气体中的氢气占比高、杂质含量少，具有重要的收集利用价值，越来越受到人们的青睐。预期到2023年，国内的丙烷脱氢副产氢规模可达44.54万吨/年。

乙烷裂解目前的国内项目基本处于在建或在规划的状态，暂未释放氢气供应的潜力。乙烷裂解制乙烯工艺以项目投资低、原料成本低、乙烯收率高、乙烯纯度高等优势引起国内炼化企业的关注。用乙烷裂解方法生产乙烯，每生产1吨乙烯大约产生107.25kg氢气，乙烷裂解产生的氢气纯度为95%以上，采用PSA提纯后可满足燃料电池用氢标准的要求。

4)合成氨与合成甲醇是传统煤化工产品。目前，用于合成氨、合成甲醇的氢气消耗量在中国氢气消耗结构中占比共计可达50%以上，煤、天然气与焦炉煤气是生产氢气的主要原料。合成氨和合成甲醇生产过程会有合成气排出，其中氢气含量在18%~55%之间。合成氨醇企业可通过回收利用现有合成气、调整下游产品结构等途径实现氢气的外供。

(4)电解水制氢

电解水制氢是在直流电作用下将水进行分解进而产生氢气和氧气的一项技术，该技术可以采用可再生能源电力，不会产生CO2和其他有毒有害物质的排放，从而获得真正意义上的“绿氢”。电解水理论转化效率高、获得的氢气纯度高。电解水制氢技术主要分为碱性电解水(ALK)、酸性质子交换膜电解水(PEM)、高温固体氧化物电解水(SOEC)以及其他电解水技术。

固体氧化物电解水需在800℃以上进行，高温反应需要热源以维持反应的进行，并且材料的耐受性仍需进一步探索，因此目前仍处于研究阶段。碱性电解水和质子交换膜电解水工艺的操作温度较低，但质子膜电解水工艺采用的膜成本较高且需要贵金属催化剂，因而制氢成本较高，碱性电解水可采用非贵金属催化剂从而降低制氢成本。综上来看，碱性电解水的操作条件易实现、投资费用低、使用寿命长、维护费用也更低，因此，也是目前工业应用化最多的一种技术。但同时碱性电解水也存在电解效率低，需要使用具有强腐蚀性的碱液等缺点，也亟需进一步优化解决。

不同种类电解水的参数：

目前国内碱性电解水制氢成本在各电解水制氢技术路线中最具经济性，碱性电解槽基本实现国产化，但是质子交换膜电解水PEM电解槽、质子交换膜等关键材料与技术仍需依赖进口。此外，碱性电解槽单槽产能已达到1000m3/h，国内已有兆瓦级制氢应用，规模化使其在设备折旧、土建折旧、运维成本上低于PEM电解。

(5)各种制氢工艺的优缺点

从各制氢路径的特点来看，传统制氢工业中以煤、天然气等化石能源为原料，制氢过程产生CO2排放，制得氢气中普遍含有硫、磷等危害燃料电池的杂质，对提纯及碳捕获有着较高的要求。焦炉煤气、氯碱尾气等工业副产提纯制氢，能够避免尾气中的氢气浪费，实现氢气的高效利用，但从长远看无法作为大规模集中化的氢能供应来源；电解水制氢纯度等级高，杂质气体少，易与可再生能源结合，被认为是未来最有发展潜力的绿色氢能供应方式。

主要制氢路径及其优缺点：

本文内容来源于：苏航聊ESG碳中和，责任编辑：胡静，审核人：李峥

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