讲义但单纯依靠机械粉碎来提高物料分散度是有限度的，并且能量消耗也多。于是，6）添加剂的影响Additive开始发展利用化学方法来提高物料活性和加速烧结的工艺，即活性烧结。例如，利在固相烧结中，少量外加剂（添加剂或烧结助剂）可与主晶相形成固溶体促进用草酸镍在450℃预烧制成的活性NiO很容易制得致密的烧结体，其烧结致密化时缺陷增加；在液相烧结中，外加剂能改变液相的性质（如黏度、组成等），因而也所需活化能仅为非活性NiO的1/3。活性氧化物通常是用其相应的盐类热分解制造的。能起促进烧结的作用。外加剂在烧结中的作用现分述如下：实践表明：采用不同形式的母盐以及热分解条件，对所得氧化物活性有着重要影响。（1）与烧结主体形成固溶体。当外加剂与烧结主体的离子大小、品格类型及电4）气氛的影响Atmosphere价数接近时，它们能互溶形成固溶体，致使主晶相晶格畸变，缺陷增加，便千结构气氛不仅影响物料本身的烧结，也会影响各添加物的效果。烧结气氛一般分为基元移动而促进烧结。一般地说，它们之间形成有限置换型固溶体更有助于促进烧氧化、还原和中性三种，在烧结中气氛的影响是很复杂的。同一种气体介质对于不结。外加剂离子的电价和半径与烧结主体离子的电价、半径相差越大，使品格畸变同物料的烧结，往往表现出不同的，甚至相反的效果。然而，就作用机理而言，不程度增加，促进烧结的作用也越明显。外乎是物理和化学的两方面的作用。（2）阻止晶型转变。有些氧化物在烧结时发生晶型转变并伴有较大体积效应，（1）物理作用。在烧结后期，坯体中孤立闭气孔逐渐缩小，压力增大，逐步抵这就会使烧结致密化发生困难，并容易引起还体开裂。这时，若能选用适宜的添消了作为烧结推动力的表面张力作用，烧结趋于缓慢，使得在通常条件下难于达到加物加以抑制，即可促进烧结。完全烧结。这时，继续致密化除了由气孔表面过剩空位的扩散外，闭气孔中的气体（3）抑制晶粒长大。烧结后期晶粒长大，对烧结致密化有重要作用。但若二次在固体中的溶解和扩散等过程起着重要作用。当烧结气氛不同时，闭气孔内的气体再结晶或间断性晶粒长大过快，又会因晶粒变粗、晶界变宽而出现反致密化现象并成分和性质不同，它们在固体中的扩散、溶解能力也不相同。气体原子尺寸越大，影响制品的显微织构。这时，可通过加人能抑制晶粒异常长大的添加物来促进致密扩散系数就越小，反之亦然。例如，在氢气中烧结，由于氢原子半径很小易于扩散化进程。而有利于闭气孔的消除；而原子半径较大的氢则难于扩散而阻碍烧结。（4）产生液相。烧结时若有适宜的液相，往往会大大促进颗粒重排和传质过程。（2）化学作用。主要表现在气体介质与烧结物之间的化学反应在氧气氛中，由添加物的另一作用机理，就在千能在较低温度下产生液相以促进烧结。液相的出现，于氧被烧结物表面吸附或发生化学作用，使晶体表面形成正离子缺位型的非化学计可能是添加物本身熔点较低，也可能与烧结物形成多元低共熔物。量化合物，正离子空位增加，扩散和烧结被加速；同时使闭气孔中的氧可以直接进入晶格，并和O空位一样沿表面进行扩散。凡是正离子扩散起控制作用的烧结过程，7.4热压烧实Applicationexamples氧气氛或氧分压较高是有利的。5）液相的影响Liquidphase略在烧结过程中，会有液相出现，这类烧结过程称为具有液相的烧结。液相烧结一般分为以下三个过程：（1）在颗粒间的液相可以产生毛细管力，从而引起颗粒间的压力并使颗粒易于滑动，导致颗粒重排和改善颗粒的堆积结构。（2）毛细管力将引起固态颗粒的溶解和再沉淀，其结果是使颗粒在接触部位变得扁平、坯体发生收缩。（3）固相颗粒之间烧结形成坚固的固相骨架，剩余液相流动填充到骨架的间隙。由于液相的存在，溶解-沉淀和流动传质使烧结致密化速率比纯固相烧结大大提高。113112讲义3）降温方式Coolingmode为主，而在低温阶段以表面扩散为主。如果材料的烧结在低温时间较长，不仅不引降温方式，是指瓷件烧好后的冷却速度及其有关温度。一般采用随炉冷却。2.影响热压烧结的因素起致密化反而会因表面改变了气孔的形状而给制品性能带来了损害。因此，从理论上分析应尽可能快地从低温升到高温以创造体积扩散的条件。烧结温度（sinteringtemperature）、保温时间（holdingtimes）和物料粒度保温时间也是烧结的重要外因条件之一，延长保温时间有利于烧结的进行。在（granularity）是三个直接影响热压烧结的因素。烧结后期主要为再结晶过程，受制于体扩散传质。若不合理地延长烧结时间，会加因为随着温度升高，物料蒸汽压增高，扩散系数增大，黏度（viscosity）降低，从剧二次再结晶（Secondaryrecrystallization）作用，得不到充分致密的制品。而促进了蒸发-凝聚、离子和空位扩散以及颗粒重排和黏性塑性流动过程（传质过程，我们希望的优化结果：一次晶粒发展成熟，晶界明显、交角近120°，二次晶粒Masstransferprocess），使烧结加速。这对于黏性流动和溶解—沉淀过程的烧结影响尤为明显。没有过分长大，烧结件收缩均匀、气孔小，致密度高，同时耗能量少。如何确定保温时间呢？一般先定下保温时间（1-3h），再选定最高烧结温度。因延长烧结时间一般都会不同程度地促进烧结，但对黏性流动机理的烧结较为明显，而对体积扩散和表面扩散机理影响较小。然而，在烧结后期，不合理地延长烧为保温时间过短，则不易准确控制，难使温度均匀。保温时间过长使晶粒长大，又结时间，有时会加剧二次再结晶作用，反而得不到充分致密的制品。将浪费能源。通过热分析确定烧结温度，一般为常压烧结温度的0.85-0.9倍之间。减小物料颗粒度则总表面能增大因而会有效加速烧结。不过对于烧成温区特别窄的材料，则宁可最高烧结温度选的低一些，以免温度的偶但在实际烧结过程中，除了上述这些直接因素外，尚有许多间接因素。例如，然上偏出现过烧废品。通过控制物料的晶体结构、晶界、粒界、颗粒堆积状况和烧结气氛以及引入微量添2）压力的影响Pressure加物等，以改变烧结条件和物料活性，同样可以有效地影响烧结速度。在各种机理平行时，速度最快的过程决定了烧结速率。外压对烧结的影响主要1）温度和保温时间的影响Temperatureandholdingtimes表现在两个方面：生坯成形压力和烧结时的外加压力（热压）。从烧结和固相反应温度和保温时间是烧结的重要外因条件，提高烧结温度和延长保温时间有利于机理容易理解，成形压力增大，坯体中颗粒堆积就较紧密，接触面积增大，烧结被烧结的进行。加速。与此相比，热压的作用是更为重要的。烧结过程是随着温度提高试样的气孔率（porousity）降低、致密度（density）和强度3）物料粒度的影响Granularity（strength）不断提高的过程。提高烧结温度无论对固相扩散或对溶解—沉淀等传质都烧结是基于在表面张力作用下的物质迁移而实是有利的。但是单纯提高烧结温度不仅浪费燃料，很不经济，而且还会促使二次结现的，因此可以通过降低物料的粒度来提高活性。晶而使制品性能恶化。在有液相的烧结中，无论是固态或液态的烧结中，细颗粒由于增加180高温了烧结的推动力，缩短了原子扩散距离和提高颗粒d＝0.005mm温度过高使液相量增加，黏度下降，使制品低温在液相中溶解度，而导致烧结过程的加速。d＝0.01mm变形。因此，不同制品的烧结温度必须仔细通过实验来确定。图5.8为不同颗粒度对烧结速率的影响。可以看出，颗粒度越小，粉料的活性愈高（表面能越大），越d＝0.1mme＝ek由烧结机理可知，只有体积扩散导致坯容易烧结。粗粒坯体必须要高温才能烧结。1-ka2e-kaelka体致密化，表面扩散只能改变气孔形状而不μD.能引起颗粒中心距的逼近，因此不出现致密为了达到高度分散，必须对物料进行细磨。此图5.8颗粒尺寸对烧结速率的影响化过程。图5.7表示表面扩散、体积扩散与温D＜过程中的机械和球料之间的撞击使得颗粒的表面能1（T）增加，内部缺陷增加，晶格活化，质点的移动变得度的关系。在烧结高温阶段主要以体积扩散图5.7扩散系数与温度的关系Ds—表面扩散系数，Dv一体积扩散系数容易。111110讲义烧结方法工艺特点应用触，有利于热的传递和减缓温度梯度，且由于液相的无定形性，可以缓冲相变的定无需特殊气氛，工艺简单、常压烧结在常压下进行，成本低，但Al2O3、MgO、向涨缩，有利于提高升温速度。但如升温过猛，局部液相过多，由于来不及将固相常加添加剂易残留气孔ZrO2等制品溶入其中而使黏度加大时，则有可能由于自重和内应力的作用而使瓷件变形、坰塌，热压较难烧结的粉料装热可降低成型压力、烧烧结入特制包套内，在结温度，无需加烧结Al2O3、MgO故升温速度又不能太快。特别是当液相由低共溶方式提供时，温度稍许升高将使液压升温同时施加压力促进剂，但设备复杂PZT陶瓷相含量大为增加，或湿度显著下降。只有当固相物质逐步溶入或新的化合物形成，烧反应热利用高温下粉料间的可在温度较低下结压烧结化学反应进行烧结制得高强度、致PZT/MgO/ZrO，使黏度上升或消耗液相时，才能继续升温。密的陶瓷BaTiO，/Al2O3等将粉料装入包套内能制造结构均匀的高一般而言，中等升温速度为30C/h～50C/h；慢速升温为10C/h～20C/h；快热等静移进高压容器中，压烧结方下进行的压强度陶瓷；但需要产Al2O3、MgO、速升温则可达100C/h或更快一些。生高温高压气体的装SiN、SiC等置和复杂的模具（4）此外，不同电子陶瓷还可能有其特殊的升温方式，如中间保温、突跃升温利用固-液、固-气反能制造形状复杂、尺寸反应烧结应，在合成陶瓷粉精确的产品，烧结后产等。BaTiO3或PbTiO3为基本成分的正温度系数热敏电阻瓷即为一例。如果在700C末的同时进行烧结品尺寸不变，有气孔残SicSi2ON2留，制品强度低等制品～800℃，突跃升温至1100℃～1200℃，往往可以获得优异的阻-温特性。5.3.2热压烧结的工艺过程、工艺参数及过程控制Process，parametersand2）最高烧结温度与保温时间Sinteringtemperatureandholdingtimescontrol最高烧结温度与保温时间两者之间有一定的相互制约特性，可以一定程度地相1.工艺度Technologicalsystem互补偿。通常，最高烧结温度与保温时间之间是可以相互调节的，以达到一次晶粒工艺制度主要包括下述四个方面：最高烧结温度、保温时间、降温方式以及气发展成熟，晶界明显、交角近120°，没有过分二次晶粒长大，收缩均匀、气孔小，氛的控制。这些制度的确定除和原料成分、加工粉碎情况、成形方式、化学反应过烧结件紧致而又耗能量少的目的。程等有关外，还与热压炉结构、加热类型、装炉方式等都有关系。（1）最高烧结温度的确定。在生产或研究工作中，某一具体制品最高烧结温度1）升温过程Heatingprocess的确定，当然可在其有关相图中找到相关的数值，但这只能作为参考。更主要的还从室温升至最高烧结温度的这段时间，叫做升温期。在满足产品性能要求的清是要靠综合热分析等具体实验数据来决定。因为在相图上所反应的往往只是主要成况下，升温速度应该尽可能快一些。在这一时期必须考虑下列几个问题。分而不是所有成分，而且粉粒的粗细与配比、成形压力与还密度、添加剂的类型与从烧结过程考虑，对下述几种情况应有足够的重视：用量、其分布与混合情况等，都与最高烧结温度密切相关，这些在相图中是无法全（1）如坯体中有气体析出时，升温速度要慢。例如吸附水的挥发，有机黏合剂面反映的。的燃烧，这都将在低温区完成，故直至400～500℃之前，升温速度不宜过快。此外，（2）最高烧结温度与保温时间的关系。对于绝大多数制品来说，在烧结后期的结晶水的释放，盐酸和氢氧化物的分解，都有不同程度的气体析出。这时的升温速再结晶过程，主要都受制于扩散传质结果，对于一般小型的，以及一般烧成温区较度也要放慢，具体的温度，可在有关的差热分析和失重数据中找到。宽的制品，可先定下保温时间（1h～3h或更长）再选定最高烧结温度，因为保温时（2）坯体成分中存在多晶转变时，应密切注意。如系统是放热反应，则应减缓间过短，则不易准确控制，难使温度均匀。保温时间过长使晶粒长大，又将浪费热供热，以免出现热突变，加剧体效应而引起工件开裂；如系统吸热反应，则可适当能。不过对于烧成温区特别窄的制品，则宁可最高烧结温度选得低一些，保温时间选得长一些，以免温度的偶然上偏出现问题。加强供热，并注意其温度不一定上升，待转变完后则应减缓供热，勿使升温过快。（3）粉料粒度与最高烧结温度的关系。一般来说，粉料粒度越细活性越高，越相变温度亦可在综合热分析数据中找到。容易烧结，这对烧结初期来说是显而易见的。但并不见得细粒工件的最终密度，就（3）有液相出现时升温要谨慎。由于液相具有湿润性，可以加强粉粒之间的接必须比粗粒工件的大，这还得看烧结温度和保温时间是怎样安排的。108109讲义了气氛烧结方法。即在炉膛内通入一定气体，形成所要求的气氛，在此气氛下进行1）将粉末或粉末压坯装入包套中：烧结。而真空热压则是将炉膛内抽成真空。先进陶瓷中引人注目的Si3N4、SiC等非氧化物，由于在高温下易被氧化，因而在2）抽去吸附在粉末表面、粉末间空隙和包套内的气体，真空密封；氮气或惰性气体中进行烧结。3）置于有加热炉的压力容器中，密封压力容器后泵入惰性气体（即传压介质）至一定压力；2.热等静压法（HIP，HotIsostaticPressing）热等静压是指对装于包套之中的松散粉末加热的同时对其施加各向同性的等4）然后升温至所需温度，因气体体积膨胀，容器内的压力也升至所需压力，在高温、高压共同作用下完成成形和烧结。静压力的烧结过程。5）用机械或酸浸方法除去包套，得到制品。热等静压的压力传递介质为惰性气体。热等静压工艺是将粉末压坯或装入包套的粉料放入高压容器中，使粉料经高温和均衡压力的作用，被烧结成致密件。热等热等静压（IP）强化了压制（Pressing）和烧结（Sintering）过程，降低烧结温度静压强化了压制和烧结过程，降低烧结温度，消除空隙，避免晶粒长大，可获得高（temperature），消除空隙（pore），避免晶粒（grain）长大，可获得高的密度（density）和强的密度和强度。同热压法比较，热等静压温度低，制品密度有所提高。表7.5给出了度（strength）。热等静压与热压法的比较。表5.3热等静压同热压法比较温度（℃）相对密度（％）TheHIPprocesssubjectsacomponent（部件）tobothelevatedtemperatureand材料压力（×9.8Ncm2）热等静压热压热等静压热压热等静压热压isostatic（均衡的）gaspressureinahighpressurecontainmentvessel（密封装置）.钨1485-15902100-1590700-1400280-99.096-9899.00Thepressurizing（加压）gasmostwidelyusedisArgon（氩气）.AninertgasisusedWC-Co合金13501410994280-99.99998.00-sothatthematerialdoesnotchemicallyreact.Thechamberisheated，causingthepressure氧化锆13501700-1490-280-999989.0-93.0＋1595-25153000700-1050-30093.5-98.02insidethevesseltoincrease.石墨Thesystemusuallyuses3.反应热压烧结Reactivehotpressingsinteringassociatedgaspumping（与联1这是针对高温下在粉料中可能发生的某种化学反应过程，因势利导，加以利用用）toachievethenecessarypressure2的一种热压烧结工艺。也就是指在烧结传质过程中，除利用表面自由能下降和机械3level.作用力推动外，再加上一种化学反应能作为推动力或激活能，以降低烧结温度，亦Pressureisappliedtothe5即降低了烧结难度以获得致密陶瓷。materialfromalldirections（hence6从化学反应的角度看，反应热压烧结可分为相变热压烧结、分解热压烧结，以下7theterm＂isostatic＂）.及分解合成热压烧结三种类形。从能量及结构转变的过程看，在多晶转变或缎烧分Hotisostaticpressingisalso解过程中，通常都有明显的热效应，质点都处于一种高能、介稳和接收调整的超可usedaspartofasintering（powder塑状态。此时，促使质点具有足够的机械应力，以诱导、触发、促进其转变，质点8metallurgy）processandfor便可能顺利地从一种高能介稳状态转变到另一种低能稳定状态，可降低工艺难度、fabricationofmetalmatrix完成陶瓷的致密烧结。composites.其特点是热能、机械能、化学能三者缺一不可，紧密配合促使转变完成。图5.6粉末热等静压致密化成形原理示意图HIP的基本操作步骤是：1一上密封盖；2一高压缸；3一屏蔽罩；4一压力介质；5-加热体；6-包套；7-粉末；8-下密封盖；9-泵表5.4不同烧结方法的工艺、特点及应用比较106107讲义在加压烧结过程中，粉末第一阶段第二阶段压制压力/MP体的变形是在应力和温度同时100相对密度0.601位错密度/cm-1作用下的变形。物质迁移可能2000.6674.5×10t压制压力/MP相对密度位错密度/cm-2700髓性屈服5.8x100.9138.1×1010300通过位错滑移、攀移、扩散、扩0.7188000.9418.6×10塑性区4006.7x10塑性区0.7599000.968散蠕变等多种机制完成。烧结5007.3×109.9×10100.78510000.9726007.5×1011.5×101阶段也与不加压固相烧结的以0.87111000.97513.0x10107.8×100孔洞缓慢的形状变化为特征的0阶段有所不同。一般可以把这幕指数变5.2.3压围Scopeofapplication类加压烧结分成两大阶段来认变区热压烧结与常压烧结相比，烧结温度要低得多，而且烧结体中气孔率低、密度识。Ashby把这两个阶段分为高。由于在较低温度下烧结，就抑制了晶粒的生长，所得的烧结体晶粒较细，并具孔隙连通阶段和孤立孔洞阶有较高的机械强度。热压烧结广泛地用于在普通无压条件下难致密化的材料的制备品格品格及纳米陶瓷的制备。段。图5.5是这两个阶段的示意体扩散和品界扩散图。品界在现代材料工业中，用粉体原料烧结成形的产业有两类：一类是粉末冶金产业；在加压烧结致密化的第一另一类是特种陶瓷产业。所使用的烧结工艺方法主要有两种：一种是冷压成形然后阶段（也可称为烧结初期），应烧结；另一种是热压烧结。实验证明，采用真空热压烧结可以使产品无氧化、低孔力的施加首先使颗粒接触区发隙、少杂质、提高合金化程度，从而提高产品的综合性能，所以，采用真空热压烧界面反应生塑性屈服。而后在增加了的结是一个技术进步，满足广阔的市场需要。其应用领域如下：界面位错界面位错接触区形成蠕变区，各类蠕变（1）工具类：金刚石及立方氮化硼制品；硬质合金制品；金属陶瓷；粉末高速机制导致物质迁移。同时，原子钢制品。或空位不可避免地发生体积扩图5.5加压烧结的两阶段示意图（2）电工类：软磁、硬磁、高温磁性材料；铁氧体、电触头材料、金属电热材散和晶界扩散。晶界中的位错也可能沿晶界攀移，导致晶界滑动。第一阶段的主要料、电真空材料。特征是孔洞仍然连通。（3）特种材料类：粉末超合金、氧化物弥散强化材料、碳（硼、氮）化物弥散在加压烧结第二阶段（也可称为烧结末期），上述机制仍然存在，只不过孔洞强化材料、纤维强化材料、高纯度耐热金属（钽、铌、钼、钨、铍）与合金、复合成为孤立的闭孔，位于晶界相交处。同时，并不排除在晶粒内部孤立存在的微孔。金属等。在第一阶段发生的塑性屈服是一个快过程，而蠕变是一个慢过程。通常的压力烧结（4）机械零件类：广泛应用于汽车、飞机、轮船、农机、办公机械、液压件、的应力水平还不足以使材料全部屈服发生塑性流动。机床、家电等领域，特别是耐磨与易损的关键零件。因而，研究压力烧结的蠕变致密化规律是重要的。2）加压位错增值Stressdislocationincrement5.3热压烧工艺Process金属粉末烧结体往往是松散粉末装入模具中在压力下压制成的压坯。压制压力的施加，也往往使压坯内的位错密度大幅度增加。5.3.1热压烧产工艺种类Basictypes热压技术分为真空热压、气氛热压、反应热压、振动热压、均衡热压、热等静表5.2铜压坯的压制压力，相对密度和位错密度的关系压和超高压烧结等。1041.真空和气热压Vacuumandatmospherehotpressing对于空气中很难烧结的制品（如透光体或非氧化物），为防止其氧化等，研究105讲义为从缺陷开始的扩散。还有气孔存在，因此实际情况要复杂得多。影响扩散传质的因素比较多，如材料组成、材料的颗粒度、温度、气氛、显微塑性流动传质过程在纯固相烧结中同样也存在，可以认为晶体在高温、高压作结构、晶格缺陷等，其中最主要的是温度和组成。在陶瓷材料中阴离子和阳离子两用下产生流动是由于晶体晶面的滑移，即晶格间产生位错，而这种滑移只有超过某者的扩散系数都必须考虑在内，一般由扩散较慢的离子控制整个烧结速率。加入一应力值时才开始。添加物，增加空位数目，也会因扩散速率变化而影响烧结速率。（4）溶解DissolutionandPrecipitation由扩散机制进行的烧结过程，其推动力也是表面能。在烧结时固、液两相之间发生如下传质过程：固相分散于液相中，并通过液相（3）流动Flow的毛细管作用在颈部重新排列，成为更紧密的堆积物；细小颗粒（其溶解度较高）液相烧结的基本原理与固相烧结有类似之处，推动力仍然是表面能。流动分为以及一般颗粒的表面凸起部分溶解进入液相，并通过液相移到粗颗粒表面（这里溶黏性流动（Viscousflow）和塑性流动（Plasticflow）。不同的是烧结过程与液相量、液解度较低）而沉淀下来。这种传质过程发生在具有下列条件的物质体系中：有足量相性质、固相在液相中的溶解度、润湿行为有密切关系。因此，液相烧结动力学研的液相生成；液相能润湿固相；固相在液相中有适当的溶解度。究比固相烧结更为复杂。溶解度随颗粒半径减少而增大，故小颗粒将优先溶解，并通过液相不断向周围黏性流动Viscousflow在液相含量很高时，液相具有牛顿型液体的流动性质，这种粉末的烧结比较容扩散，使液相中该位置的浓度随之增加，当达到较大颗粒的饱和浓度时，就会在其易通过黏性流动达到平衡。除有液相存在的烧结出现黏性流动外，佛伦科尔认为，表面沉淀析出，这就使粒界不断推移，大小颗粒间空隙不断被充填从而导致烧结和在高温下晶体颗粒也具有流动性质，它与非晶体在高温下的黏性流动机理是相同的。致密化。这种通过液相传质的机理称溶解-沉淀机理。在高温下物质的黏性流动可以分两个阶段：第一阶段，物质在高温下形成黏性液体，溶解-沉淀传质过程的推动力是细颗粒间液相对毛细管压力。而传质过程是以相邻颗粒中心互相逼近，增加接触面积，接着发生颗粒间的黏合作用和形成一些封下列方式进行的。第一，随着烧结温度提高，出现足够量液相。固相颗粒分散在液闭气孔；第二阶段，封闭气孔的黏性压紧，即小气孔在玻璃相包围压力作用下，由相中，在液相毛细管的作用下.颗粒相对移动，发生重新排列，得到一个更紧密的于黏性流动而密实化。堆积，结果提高了坯体的密度。这一阶段的收缩量与总收缩的比取决于液相的数量。决定烧结致密化速率主要有三个参数：颗粒起始粒径、黏度、表面张力。原料当液相数大于35％（体积）时，这一阶段是完成坯体收缩的主要阶段，其收缩率相的起始粒度与液相黏度这两项主要参数是互相配合的，它们不是孤立地起作用，而当于总收缩率的60％左右。第二，薄膜在液膜分开的颗粒之间搭桥，在接触部位有是相互影响的。为了使液相和固相颗粒结合更好，液相黏度不能太高，若太高，可高的局部应力导致塑性变形和蠕变。这就促进颗粒进一步重排。第三，液相的重结用加入添加剂降低黏度以及改善固液相之间的润湿能力。但黏度也不能太低，以免晶过程，这一阶段的特点是细小颗粒和固体颗粒表面凸起部分的溶解，通过液相转颗粒直径较大时，重力过大而产生重力流动变形。也就是说。颗粒应限制在某一适移并在粗颗粒表面上析出。在颗粒生长和形状改变的同时，使坯体进一步致密化。当范围内，使表面张力的作用大于重力的作用，所以在液相烧结中，必须采用细颗颗粒之间有液相存在时颗粒互相压紧，颗粒间在压力作用下又提高了固体物质在液粒原料且原料粒度必须合理分布。相中的溶解度。塑性流动Plasticflow5.2.2.4热压过程的基本规律Basicprinciple在高温下坯体中液相含量降低，而固相含量增加，这时烧结传质不能看成是牛热压过程的基本规律：蠕变和位错增值。顿型流体，而是属于塑性流动的流体，过程的推动力仍然是表面能。在固液两相系在高温下同时施加单轴应力（热压）或等静压力（热等静压），可以使烧结体1）蠕变Creep统中，液相量占多数且液相黏度较低时，烧结传质以黏流性流动为主，而当固相量占多数或黏度较高时则以塑性流动为主。实际上，烧结时除有不同固相、液相外，达到全致密（理论密度）。这种烧结过程称之为压力烧结或加压烧结。102103.由此可见，黏附是固体表面的普遍性质，它起因于固体表面力。当两个表面靠讲义近到表面力场作用范围时即发生键合黏附。黏附力的大小直接取决于物体表面能和接触面积，故粉状物料间的黏附作用特别显著。让两个表面均润湿一层水膜的球形粒子彼此接触，水膜将在水的表面张力作用下变形，使两个颗粒迅速拉紧靠拢聚合。气对于没有水膜的固体粒子，因固体的刚性使它不能像水膜那样迅速而明显地变形，颈部气相然而相似的作用仍然发生，因为当黏附力足以使固体粒子在接触点处产生微小塑性变形时，这种变形会导致接触面积的增大，而扩大了接触面，会使黏附力进一步增加。因此，黏附作用是烧结的初级阶段，导致粉体颗粒间产生键合、靠拢和重排，并开始形成接触区的一个原因。（b）2）物质的传递过程Transfer图5.4物质传递的蒸发和凝聚机理示意图（1）蒸EvaporationandCondensation（a）两球间距不变；（b）两球互相接近在一弯曲表面，如球状颗粒的任一部分（球冠）、两颗粒间的颈部、陶瓷生坯（2）扩散Diffusion中的气孔等，在表面张力作用下，将产生一个曲面压力p，设球状颗粒的曲率半径在高温下挥发性小的原料，其物质主要通过表面扩散和体积扩散进行传递，烧为r，表面张力为，则得结是通过扩散来实现的。扩散传质是质点（或空位）借助于浓度梯度推动的迁移传p＝20质过程。Diffusionmasstransferisdefinedasthemasstransferprocessinwhichparticles（orvacancies）drivenbyconcentrationgradient.实际晶体中往往有许多缺陷，当缺陷（5.4）该公式称为Young-Laplace公式。从式（5.4）可以看出，曲率半径越小，则p越大。出现浓度梯度时，它就会由浓度大的地方向浓度小的地方作定向扩散。若缺陷是填当r接近于无穷时即表面为平面时，p＝0；对于凸曲面，p为正，表示该曲面上的蒸隙离子，则离子的扩散方向和缺陷的扩散方向一致；若缺陷是空位，则离子的扩散气压高于平面；对于凹曲面，p为负，表示蒸气压小于平面。具有弯曲表面的颗粒，方向与缺陷的扩散方向相反。晶体中的空位越多，离子迁移就越容易。离子的扩散与平面相比，有多余的表面自由能AZ，即和空位的扩散都是物质的传递过程，研究扩散引起的烧结，一般可用空位扩散的概念来描述。42-V-220在空位浓度差推动下，空位从颈部表面不断地向颗粒的其他部位扩散，而固体式中：V为摩尔体积。（5.5）质点则向颈部逆向扩散。Drivenbythevacancyconcentrationdifference，thevacancy由该式可知，凸曲面颗粒的AZ为正，平面的AZ＝0，凹曲面的A△Z为负，说明diffusescontinuouslyfromnecktootherpartsoftheparticle，whilethesolidparticle凸曲面的表面自由能最大（蒸发Evaporation），凹曲面的表面自由能最小（凝聚diffusesreverselytotheneck.这时，颈部表面起着空位源作用，由此迁移出去的空Condensation）。位最终必在颗粒的其他部位消失，这个消失空位的场所也可称为阱，它实际上就是在高温下具有较高蒸气压的陶瓷系统，在烧结过程中，由于颗粒之间表面曲率提供形成颈部的原子或离子的物质源。在一定温度下空位浓度差是与表面张力成比的差异，造成各部分蒸气压不同，物质从蒸气压较高的凸曲面蒸发，通过气相传递，例的，因此由扩散机制进行的烧结过程，其推动力也是表面张力。在蒸气压较低的凹曲面处（两颗粒间的预部）凝聚，如图5.4所示。这样就使颗粒由于空位扩散既可以沿颗粒表面或界面进行，也可以通过颗粒内部进行，并在间的接触面积增加，颗粒和气孔的形状改变，导致坯体逐步致密化。颗粒表面或颗粒间界面上消失。为了区别，通常分别称为表面扩散surfacediffusion、界面扩散interfacediffusion和体积扩散volumediffusion。有时晶体内部缺陷处也可100以出现空位，这时则可以通过质点向缺陷处扩散而使该空位迁移到界面上消失，称101讲义有重要影响，颗粒接触形成的颈如图5.3所示。（5.2）由于＞＞（）则可近似为PAE＝yWS（5.3）表5.1几种典型粉末的体征驱动力AE的计算参考值粉末粒度比表面积固体密度摩尔质量/umkm2-g1kgmol-1kg-cm-1Ysv/J-mol-1本征驱动力Cu1505×1028.963.551.65.1Ni104×1038.9图5.3两球形颗粒接触颈部主曲率半径示意58.691.94.5×10W0.310颈部凹表面拉伸应力a的存在，相当于有压应力p作用在两球接触面的中心线上，19.3183.862.95.3×102Al2O30.2使两球靠近。对颈部而言，拉伸应力a的方向指向孔洞中心，对颈部为拉伸应力，1054.0102.01.51.5X103对孔洞则为压应力，a的存在使遍及压坯的孔洞都受一个指向各孔洞中心的压应力。表5.1的数据表明，粉末粒度越粗，比表面越小，本征表面能驱动力就越小；而3）化学位梯度驱动力粒度越细，比表面越大，本征表面能驱动力就越大。这也是实际烧结中细粉比粗粉易于烧结的原因。对于单相系统，粉末接触区的本征拉普拉斯应力在弯曲的颈表面与平表面之间产生一个化学位差，这个化学位差可以转换成化学位梯度。而化学位梯度即为烧结2）本征拉普拉斯应力驱动力。用化学位梯度来定义烧结过程的热力学驱动力具有普遍意义。除了松散烧结（也称重力烧结）之外，粉末总是在被压制成某种形状的压坯后再进行烧结的。这样的颗粒系统就有另外两个本征的特点：相接触颗粒之间存在着5.2.2.3Solidstatesinteringkinetics“空隙或称孔洞；系统表面减少。自由能的降低主要是通过孔洞的收缩来实现的。烧结过程除了要有推动力外，还必须有颗粒的键合和物质的传递过程，这样才烧结开始时，孔洞的形状并不是球形，面是由尖角形，圆滑菱形，近球形接着向球能使气孔逐渐得到填充，使坯体由疏松变得致密。固相烧结的主要传质方式有蒸发形过渡，如图5.2所示。此时，孔洞的收缩必然伴随着颗粒接触区的扩展。这个接触—凝聚、扩散传质、黏滞流动与塑性流动、溶解和沉淀。实际上烧结过程中物质传区最先被称作金属颗粒之间的“桥”，被定义为颈（neck）。递现象颇为复杂，不可能用一种机理来说明一切烧结现象，多数学者认为，在烧结/////过程中可能有几种传质机理在起作用。但在一定条件下，某种机理占主导作用，条颗粒1颗粒2件改变起主导作用的机理有可能随之改变。1）颗粒的黏附作用Adhesion颗粒3颗粒4把两根新拉制的玻璃纤维相互叠放在一起，然后沿纤维长度方向轻轻的相互对拉，即可发现其运动是黏滞的，两个玻璃纤维会互相黏附一段时间，直到玻璃纤维烧结初期烧结中期烧结后期弯曲时才被拉开，这说明玻璃纤维在接触处产生黏附作用。许多其他实验也同样证明，只要两固体表面是新鲜或清洁的，而且其中一个是足够细或薄的，黏附现象总图5.2不加压固相烧结空洞形状变化示意会发生。倘若用两根粗的玻璃棒做实验，则上述的黏附现象难于被觉察。这是因为颗粒之间接触的直接结果是颈部出现了曲率半径，对Laplace（拉普拉斯）应力一般固体表面即使肉眼看来是足够光洁的，但从分子尺度看仍是很粗糙的，彼此间98接触面积很小，因而粘附力比起两者的质量就显得很小。99讲义结，简称不加压烧结（PressurelessSintering）和加压烧结（AppliedPressureorPressure-（2）烧结中期，开始有明显的传质过程。颗粒间由点接触逐渐扩大为面接触，AssistedSintering）。固相烧结（SolidStateSintering）是指松散的粉末或经压制具有一粒界面积增加，固-气表面积相应减少，但气孔仍然是联通的，此阶段晶界移动比定形状的粉末压坯被置于不超过其熔点的设定温度中在一定的气氛保护下，保温较容易。在表面能减少的推动力下，相对密度迅速增大，颗粒重排、晶界滑移引起一段时间的操作过程。所设定的温度称为烧结温度，所用的气氛称为烧结气氛，所的局部碎裂或塑性流动传质，物质通过不同的扩散途径向颗粒间的颈部和气孔部位用的保温时间称为烧结时间。填空，使颈部渐渐长大，并逐步减少气孔所占的体积，细小的颗粒之间开始逐渐形对松散粉末或粉末压坯同时施以高温和外压，则是加压烧结。热压是指在对置成晶界，并不断扩大晶界的面积，使坯体变得致密化，如图5.1（b）、（c）所示。于限定形状的石墨模具中的松散粉末或对粉末压坯加热的同时对其施加单轴压力（3）烧结后期，随着传质的继续，粒界进一步发育扩大，气孔则逐渐缩小和变的烧结过程。形，最终转变成孤立的闭气孔。与此同时，颗粒粒界开始移动，粒子长大，气孔逐热压法的优点如下：渐迁移到粒界上消失，但深入晶粒内部的气孔则排除比较难。烧结体致密度提高，（1）热压时，由于粉料处于热塑性状态，形变阻力小，易于塑性流动和致密化，还体可以达到理论密度的95％左右。因此，所需的成形压力仅为冷压法的1/10，可以成形大尺寸的Al2O3、BeO、BN和TiB等产品。（2）由于同时加温、加压，有助于粉末颗粒的接触和扩散、流动等传质过程，降低烧结温度和缩短烧结时间，因而抑制了晶粒的长大。品（3）热压法容易获得接近理论密度、气孔率接近于零的烧结体，容易得到细晶（b）（c）粒的组织，容易实现晶体的取向效应，容易得到具有良好机械性能、电学性能的产图5.1不同烧结阶段晶粒排列过程示意图品5.2.2.2固体粉末烧结的本征热力驱力Thermodynamicsdrivingforce（4）能生产形状较复杂、尺寸较精确的产品。致密的晶体如果以细分的大量颗粒形态存在，这个颗粒系统就必然处于一个高热压法的缺点是生产率低、成本高。能状态。因为它本征地具有发达的颗粒表面，与同质量的未细分晶体相比具有过剩5.2.2热压烧结原理Mechanism的表面能。5.2.2.1固体末烧结的过程和点Processandcharacteristics烧结的主要目的是把颗粒系统烧结成为一个致密的晶体，是向低能状态过渡。坯体烧结后在宏观上的变化是：体积收缩，致密度提高，强度增加，因此烧结因此，烧结前，颗粒系统具有的过剩的表面能越高，这个过渡过程就越容易，它的程度可以用坯体收缩率、气孔率或体积密度与理论密度之比等来表征。在热力学上，烧结是指系统总能量减少的过程。烧结活性就越大。另一方面，烧结是一个热力学不可逆过程，它的自由能降低就是过程进行的驱一般烧结过程，总伴随着气孔率的降低，颗粒总表面积减少，表面自由能减少动力，所以可以把颗粒系统的烧结性和其本征的过剩表面能驱动力联系在一起。及与其相联系的晶粒长大等变化，可根据其变化特点来划分烧结阶段。（1）烧结初期，粉料在外部压力作用下，形成一定形状的、具有一定机械强度1）本征过剩表面能驱动力可以用下述简单方法估计本征过剩表面能驱动力数量级。假定烧结前粉末系统的多孔坯体。烧结前成形体中颗粒间接触有的彼此以点接触，有的则相互分开，保留着较多的空隙，如图5.1（a）所示。随着烧结温度的提高和时间的延长，开始产生的表面能为E。烧结成一个致密的立方体后的表面能为E，忽略形成晶界能量的消颗粒间的键合和重排过程，这时粒子因重排而相互靠拢，大空隙逐渐消失，气孔的耗，则本征驱动力为dE-Ep-Ea（5.1）总体积迅速减少，但颗粒间仍以点接触为主，总表面积并没减小。代入晶体材料的摩尔质量Wm（g/mol），固-气表面能y（J/m2），粉末比表面96Sp（cm2/g），致密固体密度d（g/cm3），则有：97有直接的影响。由于沉积机制的不同，它对沉积物质量影响因素的程度也不同。同讲义一反应体系在不同温度下，沉积物可以是单晶、多晶、无定形物，甚至根本不发生第5章热压烧结HotPressingSintering沉积。（3）衬底材料。化学气相沉积法制备无机薄膜材料，都是在一种固态基体表面5.1热压烧展Development（基底）上进行的。对沉积层质量来说，基体材料是一个十分关键的影响因素。涂层能与基体之间有过渡层或基体与涂层线性膨胀系数差异相对较小时，涂层与基体热压是指在压力和温度同时作用下，对粉料进行烧结制取制品的过程。1826年结合牢固。索波列夫斯基首次利用常温压力烧结的方法得到了白金。而热压技术已经有70年（4）系统内总压和气体总流速。这一因素在封管系统中往往起着重要作用。它的历史，热压是粉末冶金发展和应用较早的一种热成形技术。1912年，德国发表直接影响输运速率，由此波及生长层的质量。开管系统一般在常压下进行，很少考了用热压将钨粉和碳化钨粉制造致密件的专利。1926年-1927年，德国将热压技虑总压力的影响，但也有少数情况下是在加压或减压下进行的。在真空（1Pa～几百术用于制造硬质合金。从1930年起，热压技术更快地发展起来，主要应用于大型帕）沉积工作日益增多的情况下，它往往会改善沉积层的均匀性和附着性等。硬质合金制品、难熔化合物和现代陶瓷等方面。有时，粉末冶金高速钢、铜基粉末（5）反应系统装置的因素。反应系统的密封性、反应管和气体管道的材料以及制品也用热压技术。现在，又发展了真空热压、热等静压等新技术，为了提高生产反应管的结构形式对产品质量也有不可忽视的影响。率还研制出实现连续热压的竖式和卧式连续热压机。（6）源材料的纯度。大量事实表明，器件质量不合格往往是由于材料问题，而与陶瓷无压烧结相比，热压烧结能降低烧结温度和缩短烧结时间，可获得细晶材料质量又往往与源材料（包括载气）的纯度有关。粒的陶瓷材料。许多陶瓷粉体（或素还）在烧结过程中，由于烧结温度的提高和烧结时间的延长，而导致晶粒长大。如亚微米的粉体往往会出现强烈的晶粒异常长大4.4化沉积法应用例Applicationexamples及晶粒的不均匀长大，恶化制品性能。这些不足在用热压烧结时能得以缓解，从而（略）获得高性能的陶瓷材料。例如，热压氮化硅材料的抗弯强度和断裂韧性分别可达1100MPa和9MPa·ml2。此外，一些含有易挥发组分的陶瓷，如氧化铅氧化锌和某些氮化物，以及用纤维、晶须、片状晶粒、颗粒弥散强化的陶瓷基复合材料，用热压工艺比用无压烧结容易获得高致密的材料。近20年来，应用热压方法，即高温高压方法来烧结固体材料已经取得显著成就。现在已广泛应用于陶瓷、粉末冶金、复合材料以及纳米材料的生产。5.2Basicprinciples5.2.1热压烧结的概念Conception烧结是陶瓷生坯在高温下的致密化过程和现象的总称。随着温度的上升和时间的延长，固体颗粒相互键联，晶粒长大，空隙（气孔）和晶界渐趋减少，通过物质的传递，其总体积收缩，密度增加，最后成为坚硬的只有某种显微结构的多晶烧结体，这种现象称为烧结。烧结是减少成形体中气孔，增强颗粒之间结合，提高机械强度的工艺过程。94一般来讲，烧结过程可以分为两大类：不施加外压力的烧结和施加外压力的烧95讲义工艺上所用的PECVD反应器，大都也是采用每次只处理一片基片的“单一基片式”的设计，以确保基片表面沉积的均匀性得以控制在理想的范围之内。O＋N2SilH＋PH，＋N4）MOCVD装置真空气流气流基片排放0加热传送履带移动方向TMGDEZn衬底图4.13履带式常压CVD装置H净化器日SiC4.3.3化学气相沉积合成工艺过程、工艺参数及过程控制Process，真空parametersandcontrol＝电号年拜二2＝RF二＝化学气相沉积是半导体工业中应用最为广泛的用来沉积多种材料的技术，包流量计括大范围的绝缘材料、大多数金属材料和金属合金材料。CVD从理论上很简单，但实际上，反应室中的反应是很复杂的，有很多必须考虑的因素，沉积参数的变图4.12MOCVD装置（竖式反应室）化范围是很宽的，反应室内的压力、晶片的温度、气体的流动速率、气体通过晶MOCVD装置示意图如图4.12所示，一般而言，MOCVD设备由四部分组成，片的路程、气体的化学成分、一种气体相对于另一种气体的比率、反应的中间产品即反应室、气体管道系统、尾气处理和电气控制系统。该设备一般采用一炉多片的起的作用，以及是否需要其他反应室外的外部能量来源加速或诱发想得到的反应等。生长模式，常用的MOCVD系统分为两类：立式与卧式。在常规的立式设备中样额外能量来源诸如等离子体能量，会产生一整套新参数，如离子与中性气流的比率、品是水平放置的，并且可以旋转，反应气体由生长室的顶部垂直于样品进人生长室；离子能和晶片上的射频偏压等。在常规的卧式设备中，反应气体则平行于样品表面进入生长室垂直于样品方向没有沉积薄膜中的变数，如在整个晶片内厚度的均匀性和在图形上的覆盖特性（后气体进入。在这种常规的MOCVD设备中，反应气体在生长室内的流动状态不能者指跨图形台阶的覆盖）、薄膜的化学配比（化学成分和分布状态）、结晶晶向和缺得到很好的调节，使气体达到较好的层流状态，这在一定程度上影响样品生长的膜陷密度等。当然，沉积速率也是一个重要的因素，因为它决定着反应室的产出量，厚均匀性及其表面状态。MOCVD设备的进一步改进主要有三个方面：获得大面高的沉积速率常常要和薄膜的高质量折中考虑。反应生成的膜不仅会沉积在晶片上，积和高均匀性的薄膜材料；尽量减少管道系统的死角和缩短气体通断的间隔时间，也会沉积在反应室的其他部件上，对反应室进行清洗的次数和彻底程度也是很重要以生长超薄层和超晶格结构材料；把MOCVD设备设计成具有多用性、灵活性和的。化学家和物理学家花大量时间研究如何制得高质量的材料，总结出了影响化学操作可变性的设备，以适应多方面的要求。气相沉积制备材料质量的几个主要因素。5）履带式常压CVD装置（1）反应混合物的供应。毫无疑间，对于任何沉积体系，反应混合物的供应是为了适应集成电路的规模化生产，同时利用硅烷（SiH4）、磷烷（PHs）和氧在决定材料质量的最重要因素之一。在材料研制过程中，总要通过实验选择最佳反应400C时会很快反应生成磷硅玻璃（SiO2xP2O复合物），就设计了如图4.13所示的物分压及其相对比例。履带式装置，衬底硅片放在保持400C的履带上，经过气流下方时就被一层CVD（2）沉积温度。沉积温度是最主要的工艺条件之一。温度直接影响反应系统的薄膜所覆盖。用这一装置也可以生长低温氧化硅薄膜等。自由能，决定反应进行的程度和方向，不同沉积温度对涂层的显微结构及化学组成9392讲义卧式反应器；图4.9（b）是立式反应器；图4.9（c）是桶式反应器。三种装置不仅可以气体用于硅外延生长，也较广泛的用于GaAs、AsPAs、GeSi合金和SiC等其他外延层输入射频能量生长；还可用于氧化硅、氮化硅；多晶硅基金属等薄膜的沉积。由图4.9装置的变旋转托盘电极化也可以看出逐步增加每次操作的产量，图4.9（a）装置3～4片衬底，图4.9（b）的装硅片置中可以放6片/次～18片/次。图4.9（C）的装置可以放置24片/次～30片/次。但○○○○。00○○射频线圈加热器加热器是这样的变化远远满足不了集成电路迅速发展的需要。转轴抽气碧2）热壁LPCVD装置磁偶驱动压力计排气⊥⊥⊥⊥⊥⊥⊥⊥⊥⊥⊥机械泵气体入口抽气抽气（b）本（a）三温区控制扩散炉真空计0射频发生器图4.10热壁LPCVD装置示意图图4.10所示的热壁LPCVD装置及相应工艺的出现，在20世纪70年代末被气流控制控温器排气泵誉为集成电路制造工艺中的一项重大突破性进展。LPCVD反应器本身是以退火后（c）的石英所构成，环绕石英制炉管外围的是一组用来对炉管进行加热的装置，因为分图4.11几种等离子体化学气相沉积（PECVD）为三个部分，所以称为“三区加热器”。气体通常从炉管的前端，与距离炉门不远处，（a）电感式；（b）圆平板电熔式；（c）扩散炉电容式。送入炉管内（当然也有其他不同的设计方法）。被沉积的基片，则置于同样以石英等离子体增强CVD装置通过等离子增强使CVD技术的沉积温度下降几百度，所制成的晶舟上，并随着晶舟，放入炉管的适当位置，以便进行沉积。沉积反应所甚至有时可以在室温的衬底上得到CVD薄膜。图4.11显示了几种PECVD装置。剩下的废气，则经由真空系统而从CVD设备里被排出。因为三区加热不但对炉管图4.11（a）是一种最简单的电感耦合产生等离子的PECVD装置，可以在实验室中内的基片加热，而且也会把整个炉管的温度提升到与基片所承受的温度相当。使用；图4.11（b）是一种平行板结构装置。衬底放在具有温控装置的下面平板上，压图4.10所示的LPCVD采用直立插片增加了硅片容量。由于通常只要求在硅强通常保持在133Pa左右，射频电压加在上下平行板之间，于是，在上下平板间就片上单面沉积薄膜，所以每一格可以背靠背地安插两片硅片。如果每格的片间距为会出现电容耦合式的气体放电，并产生等离子体，图4.11（c）是一种扩散炉内放置若5mm，那么，在600mm长的反应区就能放置200片。低压下沉积气体分子的平均干平行板，由电容式放电产生等离子体的PECVD装置。它的设计主要是为了配合自由程比常压下大得多，相应的分子扩散的速率也大得多。由于气体分子输送过程工厂生产的需要，增加炉产量。在PECVD工艺中，由于等离子体，中高速运动大大加快，虽然气流方向与硅片垂直，反应的气体分子仍能迅速扩散到硅片表面而的电子撞击到中性的反应气体分子，就会使中性反应气体分子变成碎片或处于激活得到均匀的沉积层。的状态容易发生反应。衬底温度通常保持在350℃左右就可以得到良好的SiO或3）等离子体增强CVD装置SiN薄膜，可以作为集成电路最后的钝化保护层，提高集成电路的可靠性。为了降低反应所需要的温度，以达到降低工艺热预算的目的，PECVD在CVD工艺里所占的分量，已逐渐成为主要的薄膜沉积手段之一。现在在大规模集成电路9190讲义要作用，而最近在微电子工业中的应用更加促进了其自身的发展。在MOCVD过热系统、气体压强控制和真空排气系统等主要部分组成。下面分述CVD装置的各程中，金属有机源（MO源）可以在热解或光解作用下，在较低温度沉积出相应的各组成部分。种无机材料，如金属、氧化物、氮化物、氮化物、碳化物和化合物半导体材料等的1.气相反应室薄膜。MOCVD技术生长的多晶SiO2是良好的透明导电材料，用MOCVD技术得气相反应室的核心问题是使制得的薄膜尽可能均匀。由于CVD反应是在基体到的TiO2结晶膜也用于太阳能电池的抗反射层、水的光电解反应及催化等方面。物的表面上进行的，所以必须考虑如何控制气相中的反应，能及时对基片表面充分如今，利用MOCVD技术不但可以改变材料的表面性能，而且可以直接构成复杂供给氧气。此外，反应生成物还必须能方便取出。气相反应器有水平型、垂直型、的表面结构，创造出新的功能材料。圆筒型等几种。其中水平型的生产量较高，但它沿气流方向的膜厚及浓度分布不太2）工艺均匀；垂直型生产的膜均匀性好，但产量不高；后来开发的圆筒状则兼顾了二者的（1）常压MOCVD（APMOCVD）。在常压时工作，因此设备价格较低，操作较优点。方便，在一般情况下，都采用APMOCVD沉积各种薄膜。近年来，随着大规模集2.常用加热方法成电路（ULSI）的发展，发现作为互连材料，金属铜比常用的铝更优越，而APMOCVD化学气相沉积的基体物的常用加热方法是电阻加热和感应加热，其中感应加热正是制备这种铜膜的最好方法。在H2气氛下，用双1，6氟乙酰丙酮铜作为铜的一般是将基片放置在石墨架上，感应加热仅加热石墨，使基片保持与石墨同一温度。MO源在TiN衬底上沉积了铜膜。衬底温度为220C，载氢气流量为200cm2/min，红外辐射加热是近年来发展起来的一种加热方法，采用聚焦加热可以进一步强化热Cu（HFA）2的温度为45C。效应，使基片或托架局部迅速加热升温。激光加热是一种非常有特色的加热方法，（2）低压MOCVD（LPMOCVD）。亚微米级涂层或多层结构材料都要求每层间其特点是保持在基片上微小局部使温度迅速升高，通过移动光束斑来实现连续扫描的层次分明，界面陡峭，掺杂浓度或组分的缓变层限制在小于10nm数量级范围内。加热的目的。在这种情况下，应该采用LPMOCVD。LPMOCVD约在13.3kPa时工作，在操作3.气体控制系统过程中气体流速较高。采用LPMOCVD已成功地生长出了多层和超晶格结构，制在CVD反应体系中使用多种气体，如原料气、氧化剂、还原剂、载气等，为得了新的功能材料和提高了材料与器件的性能。了制备优质薄膜，各种气体的配比应予以精确控制。目前使用的监控元件主要由质（3）原子层外延（ALE）。ALE是一种生长单原子级薄膜和制备新型电子和光量流量计和针形阀。电子器件的先进技术。它的第一次应用是在高质量的发光显示膜上沉积出非晶和多CVD反应气体大多有毒性或强烈的腐蚀性，因此需要经过处理后才可以排放。4.排气处理系统晶Ⅱ族～IV族化合物与绝缘II族，MO源的控制和自制机理，生长速率可以被控制在每一周期一个原子层。另外，ALE的低温和逐层生长的特点可以解决杂质互通常，采用冷吸收或通过淋水水洗后，经过中和和反应后排放处理。随着全球环境扩散问题和改善表面形貌。恶化和环境保护的要求，排气处理系统在先进CVD设备中已成为一个非常重要的（4）激光MOCVD（LMOCVD）。把激光引进MOCVD在于增强MOCVD过除上述所介绍的组成部分外，还可根据不同的反应类型和不同沉积物来设计沉组成部分。程。通常，MOCVD是在加热的条件下进行的，有可能导致来自反应室内部杂质的沾污，而LMOCVD既能增强MOCVD过程，又能在局部进行，因此可以使用低积反应室的内部结构，在有些装置中还需增加激励能源控制部件，如在等离子体增温生长和减少沾污，最近发展的不用气态MO前置体，而用旋转MO膜，涂膜的强型或其他能源激活型的装置中，就有这样的装置存在。下面具体介绍一些反应的LMOCVD法可以降低MOCVD设备的价格，使用低温沉积和改善涂层质量。生产装置。4.3.2化学气相沉积法合成生产置Equipment1）常压单晶外延和多晶薄膜沉积装置如上所述，CVD装置与其反应条件相关，由气源控制部件、沉积反应室、加图4.9是一些常压单晶外延和多晶薄膜沉积装置示意图。图4.9（a）是最简单的8988讲义所有反应器都是用纯石英作为反应器的容器，用高纯石墨作为基底，易于射频感应加热或红外线加热。这些装置主要用于SiCl4氢还原在单晶硅片衬底上生长几微米子间的碰撞频率下降，使气相沉积反应在LPCVD中变得比较不显著（尤其是当反厚的外延层。外延层就是指与衬底单晶的晶格相同排列方式增加了若干晶体排列层，应进行时，是在表面反应限制的温度范围内）。同时，也因为气体分子间的碰撞频也可以用晶格常数相近的其他衬底材料来生长硅外延层。这样的外延称为异质外延，率较低，使得LPCVD法的薄膜沉积速率比较慢一些。感应加热线圈3.PECVD硅片在低真空的条件下，利用硅烷气体、氮气（或氨气）和氧化亚氮，通过射频电石英管气体出口场而产生辉光放电形成等离子体，以增强化学反应，从而降低沉积温度，可以在常气体入口温至350℃条件下，沉积氮化硅膜、氧化硅膜、氮氧化硅及非晶硅膜等。在辉光放倾斜角电的低温等离子体内，“电子气”的温度约比普通气体分子的平均温度高10倍～100（a）自动流量控制自动杂控制程控器倍，即当反应气体接近环境温度时，电子的能量足以使气体分子键断裂并导致化学控制板活性粒子（活化分子、离子、原子等基团）的产生，使本来需要在高温下进行的化学反应由于反应气体的电激活而在相当低的温度下即可进行，也就是反应气体的化有升降接排气孔的装置学键在低温下就可以被打开。所产生的活化分子与原子集团之间的相互反应最终沉自动温度冷却水二硅片1组功率源控制器积生成薄膜。人们把这种过程称为等离子增强的化学气相沉积PCVD或PECVD，→随动感受器感应网冷却空气主控亦称为等离子体化学气相沉积，或等离子体化学蒸气沉积。PCVD按等离子体能量石英裙:子0000000003组随动源方式划分，有直流辉光放电（DCPCVD）、射频放电（RF-PCVD）和微波等离子体放基板电（MW-PCVD）等类型。排气冷却水温度输出传感器PCVD最早利用有机硅化物在半导体基材上沉积SiO2，后来在半导体工业上反应物入口排空←←隔离阀获得了广泛的应用。半导体器件及集成电路的金属布线通常使用铝、铝-硅合金，（b）（c）图4.9常压单晶外延和多晶薄膜沉积装置其最低熔点是577℃，并在400℃以上已能较快地形成铝-硅固溶体，所以在金属（a）卧式反应器；（b）立式反应器；（c）桶式反应器。布线后的半导体器件和集成电路芯片表面上沉积钝化膜的温度应当选择在350～APCVD的操作压力接近1atm（101325Pa），按照气体分子的平均自由程来推400℃。然而，通常的化学气相沉积工艺都需要在700～800℃甚至更高的温度下断，此时的气体分子间碰撞频率很高，使均匀成核的“气相反应”很容易发生，而产进行，所以无法使用，因而常用PCVD来进行最终表面钝化。经过PCVD氮化硅、生微粒。氧化硅或非晶硅钝化的芯片常可显著地提高集成电路及半导体器件的稳定性与可2.LPCVD靠性，所以PCVD工艺作为半导体上的工业生产工艺之一，已被广泛采用。此外，低压化学气相沉积技术早在1962年Sandor等人就做了报道。1973年MaedaPCVD也用来生成光学滤波器薄膜、碳化硅薄膜等。报道了低压沉积多晶硅、氮化硅及二氧化硅。低压CVD的设计就是将反应气体在4.MOCVD反应器内进行沉积反应时的操作压力，降低到大约100Torr（1Torr＝133.332Pa）以1）简况下的一种CVD反应。由于低压下分子平均自由程增加，气态反应剂与副产品的质金属有机化学气相沉积（MOCVD）是从早已熟知的化学气相沉积（CVD）发展量传输速度加快，从而使形成沉积薄膜材料的反应速度加快，同时气体分布的不均起来的一种新的表面技术。它是一种利用低温下易分解和挥发的金属有机化合物作为源物质进行化学气相沉积的方法，主要用于化合物半导体气相生长方面。在过去匀性在很短时间内可以消除，所以能生长出厚度均匀的薄膜。利用在低压下进行反的十多年中，MOCVD在玻璃等表面沉积抗静电层和导电层等涂层方面已起了重应的特点，以LPCVD法来沉积的薄膜，将具备较佳的阶梯覆盖能力。因为气体分8786讲义这个区域便是边界层。边界层的厚度δ，与反应器的设计及流体的流速有关，而可应气体在基片表面的浓度，将因为化学反应而消耗，比反应气体在主气流内的浓度以写为还低从热力学的角度来看，为了使系统内的分子分布最大随机化，从而使系统的-（）-）自由能下降，高浓度端的气体分子将向低浓度端移动，以便平衡两处的浓度差距，这个现象便称为“扩散”。可以用下式的Fick第一扩散定律来描述流体，达平衡时的扩散现象。其中D为气体分子在某一介质内的扩散系数，△C为高低浓度间的浓式中：x为流体在固体表面的顺着流动方向移动的距离。也就是说，当流体流度差，而Ay为分子间的扩散距离，即经一固体表面时，图4.6的主气流与固体表面（或基片）之间将有一个流速从零增扩散流量＝F＝到v的过渡区域存在，即边界层。这个边界层的厚度，与雷诺数倒数的平方根成正（）比，且随着流体在固体表面的移动而展开，如图4.6所示。CVD反应所需要的反应用图4.6来描述CVD反应的质量传递。假设反应气体在主气流里的浓度为气体，便必须通过这个边界层以达到基片的表面。而且，反应的生成气体或未反应C2，基片表面的浓度为C1，且C＞C，当CVD反应达到稳定状态时，依Fick第的反应物，也必须通过边界层已进人主气流内，以便随着主气流经CVD的抽气系一扩散定律，反应气体流入边界层的流量将可以以下式来表示，即统而排出。F＝-D（）＞层流反应这时的Ay即为气体分子浓度从C降至表面的C的边界层厚度。虽然这个边气体边界层进行界层是因为浓度差所形成，但可以用前面在流速差下所推得结果来简化理论推方向＞矗座导，且不失其精确性。品片（a）（b）虽然CVD反应器所涉及的气体输送现象可以分为以上所介绍的三种形式，但图4.5流体流经固定表面时所形成的边界层8及8与移动方向x之间的关系是它们并不是完全独立的。基本上，这三者几乎是彼此环环相扣，任何单一传递的改变，都会影响到其他两者的行为，使整个CVD的沉积反应发生变化。譬如，若反应气店反应器的设计不当，或是反应温度及反应室室壁的温度控制不良，反应室的热对流体浓度ct现象将加剧，使得反应格里的气体输运发生涡旋式的气体流动。CC.CVDSiO2沉积，是一个典型的CVD反应的例子。图4.7显示CVDSiO2以2）CVD动力学Dynamics边界层距离主气流边界层TEOS为反应气体进行沉积时，其沉积速率与反应的操作温度之间的关系。很明显，CVDSiO2的沉积速率，基本上将随着温度的上升而增加。但当温度超过某一个范图4.6CVD反应物从主气流里往基片表面扩散时反应物围之后，温度对沉积速率的影响将变得迟缓且不明显。在边界层两端所形成的浓度梯度（3）质量传递Masstransfer。如上所述，反应气体或生成物通过边界层，是以扩散的方式来进行的，而使气体分子进行扩散的驱动力，则是来自于气体分子局部的浓度梯度。反应气体是在基片的表面进行化学反应后而生成薄膜的。因此，可以预见，反8382讲义动量的传递及质量的传递三大传递现象。描述对流热传的清形。其中h即为“对流热传系数”。（1）热量传递Heattransfer。热能的传递主要有三种方式：传导Conduction、对单位面积的能量对流＝E＝h，（Tn-T）流Convection及辐射Radiation。因为CVD的沉积反应通常需要较高的温度，因此（2）动量传递Momentumtransfer。CVD工艺是利用单一或数种气体间的化学_能量传递的情形，也会影响CVD反应的表现，尤其是沉积薄膜的均匀性。在半导反应来形成所需要的固态薄膜的一种沉积技术，因为参与反应的反应气体属于流体，体的工艺设备里，不单单是CVD，甚至其他需要加热系统的工艺，如溅射、扩散、因此在流体力学里常见的一些现象，如前面所提及的边界层BoundaryLayer，将影氧化及烘烤等，也都需要良好的供热系统，而且主要都是以传导及辐射方式进行的。响CVD反应进行。从流体的流动行为开始，来介绍CVD反应的动量传递。热传导是固体中热传递的主要方式，是将基片置于经加热的晶座上面，借着能量在图4.4显示两种常见的流体流动的形式。其中流速与流向均平顺者称为“层流”热导体间的传导来达到基片加热的目的，如图4.2所示。以这种方式进行的热能传LaminarFlow；而另一种在流动过程中产生扰动等不均匀现象的流动形式，则称为递，可以下式来表示。其中k。为基片的热传导系数，AT为基片与加热器表面间的“湍流＂Turbulence。基本上流体所流经的管径越窄，或流体的流速越快，主要以湍温度差，△X则近似于基片的厚度。流的方式进行流动。在流体力学上，以“雷诺数＂Reynoldsnumber来作为流体以何单位面积的能量传递＝Ecd＝kAT种方式进行流动的评估依据。它估算的方式如下式所示，其中d为微流体流经的管AX径，p为流体的密度，v为流体的流速，而μ则为流体的黏度。经下式计算的结果，物体因自身温度而具有向外发射能量的本领，这种热传递的方式叫做热辐射。是个无量纲量。通常，流体若以层流的方式进行流动，其Re将小于2100，若大于利用热源的热辐射来加热，是另一种常用的方法。热辐射能不依靠媒介把热量直接2100，则倾向于以湍流的形式进行。不过，当流体所存在的环境压力很低，并使得从一个系统传到另一个系统。但严格讲起来，这种方式基本上是辐射与传导一并使气体分子的平均自由程接近或大于反应室的半径（或尺寸）时，这时的流体行为，用的方法，如图4.3所示。辐射热源先以辐射的方式将晶座加热，然后再由热的传便以“分子流”来称呼。因为处于分子流的气体分子，其彼此间的碰撞频率很低，这导，将热能传给置于晶座上的基片，以便进行CVD的化学反应。下式是辐射能的将使需要利用分子间的碰撞以便进行化学反应的CVD工艺难以进行。因此，大多传导方程式。其中h为“辐射热传系数”，而T1与T2则分别为辐射热原及被辐射物体表面的温度。数的CVD设计，都尽可能地避免工艺气体处于分子流状态。d.p.v单位面积的能量辐射＝E，＝h，（T-T）Re＝μ心片08001（b）品座加热器（1）0⊙图4.4两种常见的流体流动形式图4.2以热传导方式来进行基片加热的装置图4.3以热辐射为主的加热（a）层流；（b）湍流。对流是第三种常见的传热方式，流体通过自身各部的宏观流动实现热量传递的基本上，CVD工艺并不希望反应气体以湍流的形式流动，因为湍流会扬起反过程。它主要是借着流体的流动而产生。依不同的流体流动方式，对流可以区分为强制对流及自然对流两种。前者是当流体因内部的“压力梯度”而形成的流动所产生应室内的微粒或微尘，使沉积薄膜的品质受到影响。因此，大多数的CVD设计都的；后者则是来自流体因温度或浓度所产生的密度差所导致的。对流是三者当中最倾向于使气体在反应室里的流动以层流来进行，使反应的稳定性提高。图4.5（a）显复杂的一种传热方式，因为它涉及到流体的流动。也就是说，流体的流动形式，如示一个简易的水平式CVD反应装置的概念图。其中被沉积的基片平放在水平的基层流或湍流，都会影响到对流的热传递。但是基本上，可以用下式所表达的方式来座上，而参与反应的气体，则以层流的形式，平行的流经基片的表面。假设流体在80晶座及基片表面的流速为零，则流体及基片（或晶座）表面将有一个流速梯度存在，81讲义760730700670依其不同的应用与设计难以尽数。以CVD的操作压力来区分，CVD基本上可以分为常压与低压两种。若以反应器的结构来分类，则可以分为水平式、直立式、直8＋82840052087654325目.日哥活妇桶式、管状式、烘盘式及连续式等。若以反应器器壁的温度控制来评断，也可以分为热壁式（HotWal）与冷壁式（ColdWal）两种。若考虑CVD的能量来源及所使用的反应气体种类，也可以将CVD反应器进一步划分为等离子增强。2CVD（PlasmaEnhancedCVD，PECVD），正硅酸乙酯CVD及有机金属CVD（Metal-2OrganicCVD，MOCVD）等。基于不同产量角度的考量，CVD反应器的设计与结构，0.930.950.991.031.07则可以进而再细分为十几种不同的种类。随着半导体工艺的飞速发展，尤其是基片（1000/7K-的大小已逐渐从主流的6in（1in＝25.4mm）推进到8in，以往为了增加产量而常图4.7以TEOS为反应气体的CVDSiO2沉积的沉积速率与温度之间的关系曲线用的整批式的设计，已随着基片的增大而显得不太急迫了。表4.3列出了工业化半简单地说，CVD反应的进行，涉及到能噩、动量及质量的传递。反应气体是导体工艺中常用沉积材料的对应化学气相沉积方式。借着扩散效应来通过主气流与基片之间的边界层，以便将反应气体传递到基片的表表4.3CVD相关材料与沉积方式面。接着因能量传递而受热的基片，将提供反应气体足够的能量以进行化学反应，材料沉积方式材料沉积方式SiO，N，PESiO:AP，LP，PE并生成固态的沉积物以及其他气态的副产物。前者便成为沉积薄膜的一部分，后PolysiliconLPPSGAP，PE者将同样利用扩散效应来通过边界层并进人主气流里。至于主气流在基片上方的分LPSiN.AP，PEwsi，LP布，则主要是与气体的动量传递相关。因为这几个在图4.1里所提及的反应步骤，SiNLP.PE彼此是相互串联的，所以CVD反应的反应速率决定步骤，便取决于这几个步骤里CVD装置通常可以由气源控制部件、沉积反应室、沉积温控部件、真空排气面最慢的一项。其中最值得注意的是反应气体的扩散。将反应气体的传递与反应气和压强控制部件等部分组成。一般而言，任何CVD系统，均包含一个反应器、一体所参与的反应一并考虑，讨论图4.6所介绍的扩散效应。因此，CVD反应的沉积速率及温度的控制到底应该在哪一个范围之内，所应组气体传输系统、排气系统及工艺控制系统等。下面叙述的重点将放在CVD的反应器上面。在等离子增强型或其他能源激活型CVD装置，还需要增加激励能源控考虑的参数及情况，将比这里所提及的还要繁琐一些。制部件。CVD的沉积反应室内部结构及工作原理变化最大，常常根据不同的反应经以上的说明，可以将CVD的原理简单的归纳如下：类型和不同的沉积物要求来专门设计。但大体上还是可以把不同的沉积反应装置粗（1）CVD沉积反应是由5个相串联的步骤所形成的。其速率的快慢取决于其中分为常压化学气相沉积（AtmosphericPressureChemicalVaporDeposition，APCVD）、最慢的一项，主要是反应物的扩散及CVD的化学反应。低压化学气相沉积（LowPresureChemicalVaporDeposition，LPCVD）、等离子体增（2）一般而言，当反应温度较低时，CVD将为表面反应限制所决定；当温度较强化学气相沉积（PlasmaEnhancedChemicalVaporDeposition，PECVD）有机金属化高时，则为扩散限制所控制（但并不是绝对的）。学气相沉积（MetalOrganicChemicalVaporDeposition，MOCVD）和激光化学气相沉4.3化积成工艺Process积（LaserChemicalVaporDeposition，LCVD）等加以简介。4.3.1化学气相沉积法合成生产工艺种类BasictypesAPCVD就是在压力近常压下进行CVD反应的一种沉积方式。图4.9是一1.APCVDCVD设备的心脏，是用以进行反应沉积的“反应器”。而CVD反应器的种类，些常压单晶外延和多晶薄膜沉积装置示意图。由于半导体器件制造时纯度要求高，8584讲义离子体增强反应的条件下，只需在350℃左右就可以生成氮化硅。这样就可以扩宽化学气相沉积是把含有构成薄膜元素的气态反应剂的蒸气及反应所需其他气CVD技术的应用范围，特别是在集成电路芯片的最后表面钝化工艺中，800C的体引入反应室，在衬底表面发生化学反应，并把固体产物沉积到表面生成薄膜的过高温会使已有电路的芯片损坏，而350℃左右沉积氮化硅不仅不会损坏芯片并使程。芯片得到钝化保护，提高了器件的稳定性。由于这些薄膜是低温下沉积的，它们的不同物质状态的边界层对CVD沉积至关重要。边界层就是流体及物体表面因分子式中原子比不是很确定，同时薄膜中也常含有一定量的氢，因此分子表达式常流速、浓度、温度差距所形成的中间过渡范围。边界层这个概念在流体力学及质能用SiO（或SiOH）来代表。传递上应用广泛，几乎所有涉及这两类的现象，都会牵扯到边界层这个概念，CVD一些常用的PECVD反应有也不例外。下面先从质量传递的观点了解CVD的反应。SiH，＋xN2O-350℃＋SiO，（或SiO，H，）＋…（e）SiH＋xNH，_-350＋SiN，（或SiNH，）＋-…界面边界层SiH-350℃-Si（H）＋2H2a（c）（d）最后一个硅烷热分解反应式可以用来制造非晶硅太阳能电池等。（b）反应晶片表面06）其他能源增强反应沉积随着高新技术的发展，采用激光增强化学气相沉积也是常用的一种方法。例如：图4.1化学气相沉积的五个主要的机构W（CO）。光束W＋6CO（a）反应物已扩散通过界面边界层；（b）反应物吸附在基片的表面；（c）化学沉积反应发生；（d）部分生成物已扩散通过界面边界层；（e）生成物与反应物进入主气流里，并离开系统。通常这一反应发生在300C左右的基底表面。采用激光束平行于基表面，激光图4.1显示一个典型的CVD反应的反应结构分解。首先，参与反应的反应气束与基底表面距离1mm，结果处于室温的基底表面上就会沉积出一层光亮的钨膜。体，将从反应器的主气流里，借着反应气体在主气流及基片表面间的浓度差，以扩其他各种能源如利用火焰燃烧法，或热丝法都可以实现增强反应沉积的目的。散的方式，经过边界层传递到基片的表面，如图4.1所示。不过燃烧法主要不是降低温度而是增强反应速率。利用外界能源输入能量有时还可这些达到基片的表面的反应气体分子，有一部分将被吸附在基片的表面上，如以改变沉积物的品种和晶体结构。例如，甲烷或有机碳氢化合物蒸气在高温下裂解图4.1（b）所示。当参与反应的反应物在表面相会后，借着基片表面所提供的能量，生成炭黑，炭黑主要由非晶碳和细小石墨颗粒组成，即沉积反应的动作将发生，这包括前面所提及的化学反应及产生的生成物在基片表面CH800℃-1000，C（碳黑）＋2H，的运动（及表面迁移），将从基片的表面上解吸，并进入边界层，最后流入主体气把用氢气稀释1％甲烷在高温低压下裂解也生成石墨和非晶碳，但同时利用热流里，如图4.1（d）所示。这些参与反应的反应物及生成物，将一起被CVD设备里丝或等离子体使氢分子解理生成氢原子，那么，就有可能在压强为0.1MPa左右的抽气装置或真空系统所抽离，如图4.1（e）所示。也就是说，CVD反应的反应物和或更低的压强下沉积出金刚石而不是石墨来，甚至在沉积金刚石的同时石墨被腐蚀生成物，都必须经由主气流和基片表面的边界层来传递。图4.1的CVD反应分解掉，实现了过去认为似乎不可能实现在低压下从石墨到金刚石的转变。图，说明CVD反应是由这五个主要步骤所构成的。因为进行这五个的发生顺序成热丝或等离子体串联形式，因此CVD反应的速率将由这五个步骤里面最慢的一个来决定。CH4-＋C（金刚石）＋2H2800℃-1000℃在初步了解CVD反应机构之后，从反应物在经过边界层所涉及的输送现象开C（石墨）＋H2热丝或等离子体热丝或等离子休800℃-1000℃＋CH4＋C2H2＋800℃-1000℃＋C（金刚石）＋2H2始，来一步步讨论CVD的操作原理。2.CVD技术的热动力学原理Principlesofthermal-dynamics1）输送现象Transportphenomenon以化学工程的角度来看，任何流体的传递或输送现象，都会涉及到热能的传递、7978讲义WF＋3H1300W＋6HF2HgS（s）＋2I2（g）＝＝2Hglz（g）＋Sz（g）SiCl＋2H1150℃-1200℃Si＋4HCl也有些原料物质本身不容易发生分解，而需添加另一种物质（称为输运剂）来促进输运中间气态产物的生成。例如：还有三氯硅烷的氢还原反应是目前工业规模生产半导体超纯硅＞99.9999999％，简称9个N（Nine）的基本方法。2ZnS（s）＋2lz（g）2Znlz（g）＋Sz（g）SiHCl，＋H21100℃-1150℃Si＋3HC2ZnSe（s）＋22（g）2Znl（g）＋Se（g）3）化学合成反应Chemicalsynthesisreaction上述反应的沉积过程是首先在温度为T的源区发生向右的输运反应，即源物化学合成反应沉积是由两种或两种以上的反应原料气在沉积反应器中相互作质ZnS或ZnSe与、I2反应生成气态的Znl:然后在温度为T1的沉积区发生向左的用合成得到所需要的无机薄膜或其他材料形式的方法。这种方法是化学气相沉积中沉积反应，从而在衬底上沉积出ZnS或ZnSe材料。在沉积过程中没有消耗的I2是使用最普遍的一种方法。与热分解法比，化学合成反应沉积的应用更为广泛。因为输运剂。输运剂一般为各种卤素、卤化物和水汽，最常用的为膜，有时也可以用氢可用于热分解沉积的化合物并不很多，而无机材料原则上都可以通过合适的反应合作为输运剂。随输运剂和反应装置的不同，输运反应沉积体系可以是多种多样的。成得到。下面例子是一些比较典型的沉积反应，它们在工业应用及新材料研究领域这类输运反应中通常是T2＞T，即生成气态化合物的反应温度T2往往比重新中具有重要价值。例如，下面最后一个反应，可用于在硬质合金表面沉积氮化钛薄反应沉积时的温度T要高一些。但是这不是固定不变的。有时候沉积反应反而发膜。由于氮化钛薄膜非常耐磨，从而可使刀具寿命提高几倍甚至几十倍。各种氢化生在较高温度区。例如，碘化钨（或溴钨灯）灯光的光色接近于日光的光色就必须物和金属有机化合物与氧反应生成绝缘的氧化物薄膜也是常见的反应类型。例如：提高钨丝的工作温度。提高钨丝的工作温度（2800～3000℃）就大大加快了钨丝3SiH4＋4NH70SiN4＋12H2的挥发，挥发出来的钨冷凝在相对低温（1400C）的石英管内壁上，使灯管发黑，3SiCl4＋N＋4HB50℃-900℃，SiN4＋12HC1也相应地缩短钨丝和灯的寿命。如在灯管中封存少量的碘（或溴），灯管工作时气2TiCl＋N2＋4H21200℃＋1250℃＋2TiN＋8HC态的碘（或溴）就会与挥发到石英灯管内壁的钨反应生成四碘化钨（四碘化溴）。四碘化钨（四碘化溴）此时是气体，就会在灯管内输运或迁移，遇到高温的钨丝就4）化学输运反应Chemicaltransportreaction把钨沉积在因为挥发而变细的部分，使钨丝回复原来的粗细。四碘化钨（四碘化溴）把所需要沉积的物质作为源物质，使其与适当的气体介质发生反应并形成一种在钨丝上热分解沉积物的同时也放出碘（或溴），使碘（或溴）又可以不断地循环气态化合物。这种气态化合物经化学迁移或物理载带而输运到与源区温度不同的沉工作。由于非常巧妙地利用了化学输运反应沉积原理，碘钨灯（又溴钨灯）的钨丝积区，再发生逆向反应生成源物质而沉积出来。这样的沉积过程称为化学输运反应温度得以显著提高，而且寿命也大幅度延长。沉积。其中的气体介质称为输运剂，所形成的气态化合物称为输运形式。W（s）＋33（g）＝__Wl6（g）输运反应通式：源物质为A，输运剂为BA（s）＋xB（g）源区TAB（g）5）等离子体增强的反应沉积Plasmaenhancedreaction沉积区T在低真空条件下，利用直流电压（DC）、交流电压（AC）、射频（RF）、微波（MW）这类反应中有一些物质本身在高温下会汽化分解然后在沉积反应器稍冷的地或电子回旋共振（ECR）等方法实现气体辉光放电在沉积反应器中产生等离子体。由方反应沉积生成薄膜、晶体或粉末等形式的产物。HgS就属于这一类，具体反应可于等离子体中正离子、电子和中性反应分子相互碰撞，可以大大降低沉积温度，例以写成：如，硅烷和氨气的反应在通常条件下，在850℃左右反应并沉积氮化硅，但在等7677讲义立在化学反应基础上的，要制备特定性能材料首先要选定一个合理的沉积反应。用Ga（CH3）3＋AsH3630℃-675℃GaAs＋3CH于CVD技术的通反应类型通常有如下五种。475℃1）热分解反应ThermaldecompositionreactionCd（CH3）2＋H2SCdS＋2CH4热分解反应是最简单的沉积反应。利用热分解反应沉积材料一般在简单的单温（4）其他气态络合物及复合物的热分解。这类源物质主要是一些金属的羟基化区炉中进行，其过程通常是首先在真空或惰性气氛下将衬底加热到一定温度，然后合物，本身是气态或者是很容易挥发成蒸气经过热分解，沉积出金属薄膜并放出CO导入反应气态源物质使其发生热分解，最后在衬底上沉积出所需的固态材料。热分适合CVD技术用于沉积贵金属和其他过渡金属材料。例如：解法可应用于制备金属、半导体以及绝缘材料等。热分解法的主要问题是源物质和Ni（CO）140℃-240℃＋Ni＋4CO热解温度的选择。通常考虑是既要注意源物质蒸气压与温度的关系，又要特别考虑Pt（CO）2Cl2Pt＋2C0＋Cl20000源物质在不同热解温度下的分解产物，保证固相产物仅为所需的沉积物质，而没有值得注意的是，通常金属化合物往往是一些无机盐类，挥发性很低，很难作为其他夹杂物。因此，往往需要考虑沉积源物质中各元素间有关键强度的数据（如键CVD技术的原料气（有时称为前体化合物，Precursors）。而有机烷基金属则通常能）。最常见的热分解反应有以下四种。是气体或易挥发的物质，因此制备金属或金属化合物薄膜时，常常采用这些有机烷（1）氢化物分解。氢化物的键能及离解能都比较小，热分解温度低，唯一的副基金属为原料，相应地形成了一类金属有机化学气相沉积（Metal-OrganicChemical产物是氢气。通常IVB族、IIIB族、IIB族的一些低周期元素的氢化物如CH4、VaporDeposition，MOCVD）技术。其他一些含金属的有机化合物，如三异丙醇铝SiH4、BH、PH3、AsH3等都是气态化合物，而且加热后易分解出相应的元素，因［AI（OC3H7）4］以及一些β-丙酮酸（β-二酮）的金属配合物等不包含C-M键（碳-金此很适合用于CVD技术中作为原料气。其中CH4、SiH4分解后直接沉积出固态的属键），并不真正属于金属有机化合物，而是金属的有机配合物或含金属的有机化薄膜，GeH4也可以混合在SiH4中，热分解后直接得到Si-Ge合金膜。例如：合物。这些化合物也常常具有较大的挥发性，采用这些原料的CVD技术，有时也被包含在MOCVD技术之中。CH600℃-100℃＋C＋2H22）氧化还原反应RedoxreactionSiH，600℃-800℃＋Si＋2H一些元素的氢化物以及有机烷基化合物常常是气态的或者是易于挥发0.95SiH＋0.05GeH-550℃～800℃，Ge005Sio.95（硅锗合金）＋2H2的液体或固体，便于使用在CVD技术中。如果同时通入氧气，在反应器中发生氧化反应时就沉积出相应于该元素的氧化物薄膜。例如：（2）金属有机化合物的热分解。在金属的烷基化合物中，一般金属和碳之间的SiH4＋203325℃-475℃Si03＋2H20键能小于碳与碳之间的键能，因而可通过热分解沉积金属膜。例如，用三丁基铝和三异丙基苯铬热分解，可制备金属铝膜和铬膜。也可以用含氧又含金属元素的有机2SiH4＋2B3H＋150300-500℃＋2B203＋2SiO3＋10H20化合物热分解制氧化物，例如：Al2（CH3）6＋1202Al2O3＋9H20＋6CO2Si（OC2H3）750℃-850℃，SiO3＋4C2H4＋2H20许多金属和半导体的卤化物是气体化合物或具有较高的蒸气压，很适合作为化2Al（OC3H）3＋Al2O3＋6C3H6＋3H2O学气相沉积的原料，要得到相应的该元素薄膜就常常需采用氢还原的方法。氢还原法是制取高纯度金属膜的好方法，工艺温度较低，操作简单，因此有很大的实用（3）氢化物和金属有机化合物体系的热分解。反应利用氢化物和金属烷基化合价值。例如：物的不稳定性共同作为源物质，经过热分解后立即在气相中和其他原料气反应生成多种固态沉积物。例如：7475讲义学者汞用几十瓦功率的激光器沉积SiC、SisN等非金属膜和Fe、Ni、W、Mo等金属膜及金属氧化物膜。苏联DeryaginSpitsyn和Fedoseev等在20世纪70年代引辅助化学气相沉积（UV/CVD）等其他新技术不断涌现。入原子氢开创了激活低压CVD金刚石薄膜生长技术，80年代在全世界形成了研4.2化积法理BasicPrinciple究热潮，也是CVD领域一项重大突破。CVD技术由于采用等离子体、激光、电子4.2.1化沉积法概念Conception束等辅助方法降低了反应温度，使其应用的范围更加广阔。中国在用CVD技术生长高温超导体薄膜和CVD基础理论方面取得了一些开创性成果。Blocher在1997化学气相沉积简单来说就是两种或两种以上的气态原材料导入到一个反应室年称赞中国的低压CVD（LowPressureChemicalVaporDeposition，LPCVD）模拟模内，然后它们相互之间发生化学反应，形成一种新的材料，沉积到基片表面上。从气相中析出的固体的形态主要有下列几种：在固体表面上生成薄膜、晶须和晶粒，型的信中说：“这样的理论模型研究不仅仅在科学意义上增进了对这项工艺技术的在气体中生成粒子。基础性了解，而且导致在微电子硅片工艺应用中生产效率的显著提高。”1990年以来中国在激活低压CVD金刚石生长热力学方面，根据非平衡热力学原理，开拓了为适应CVD技术的需要，选择原料、产物及反应类型等通常应满足以下几点基本要求：非平衡定态相图及其计算的新领域，第一次真正从理论和实验对比上定量化地进行（1）在室温或不太高的温度下，反应剂最好是气态或有较高的蒸气压而易于挥证实，反自发方向的反应可以通过热力学反应耦合依靠另一个自发反应提供的能量发成蒸气的液态或固态物质，且有很高的纯度；推动来完成。低压下从石墨转变成金刚石是一个典型的反自发方向进行的反应，它（2）通过沉积反应易于生成所需要的材料沉积物，其他副产物均易挥发而留在依靠自发的氢原子耦合反应的推动来实现。在生命体中确实存在着大量反自发方向气相排出或易于分离；进行的反应，据此可以把激活（即由外界输入能量）条件下金刚石的低压气相生长（3）反应易于控制。CVD技术是原料气或蒸气通过气相反应沉积出固态物质，和生命体中某些现象做类比讨论。因此，这是一项具有深远学术意义和应用前景的因此，把CVD技术用于无机合成和材料制备时具有以下特点：研究进展。（1）沉积反应如在气固界面上发生则沉积物将按照原有固态基底（又称衬底）目前，CVD反应沉积温度的低温化是一个发展方向，金属有机化学气相沉积的形状包覆一层薄膜。这特点也决定CVD技术在涂层刀具上的应用，而且更主要技术（MOCVD）是一种中温进行的化学气相沉积技术。采用金属有机物作为沉积的的是在集成电路和其他半导体器件制造中的应用。按照原有衬底形状包覆薄膜的特反应物，通过金属有机物在较低温度的分解来实现化学气相沉积。近年来发展的等性又称为保形性。这一特性在超大规模集成电路制造工艺中特别重要，能否在当今离子体增强化学气相沉积法（PECVD）也是一种很好的方法，最早用于半导体材料的0.28μm线条宽度1～2μm的深度的图形上得到令人满意的保形特性，对集成电路产加工，即利用有机硅在半导体材料的基片上沉积SiO2。PECVD将沉积温度从品特性有至关重要的影响。也正是由于CVD技术在保形性方面的优越性，因而比1000℃降到600℃以下，最低的只有300℃左右。等离子体增强化学气相沉积技PVD技术更广泛地应用于集成电路制造中。从这个意义上来看，CVD技术是无术除了用于半导体材料外，在刀具、模具等领域也获得成功应用。随着激光的广泛机合成和材料制备中一项极为精细的工艺技术。它不仅要得到所希望的无机合成物应用，激光在气相沉积上也都得到利用，激光气相沉积（LCVD）通常分为热解LCVD和光解LCVD两类，主要用于激光光刻、大规模集成电路掩膜的修正以及激光蒸质，而且要求得到无机材料按严格要求的几何形貌来分布。（2）涂层的化学成分可以随气相组成的改变而改变，从而获得梯度沉积物或得发-沉积。在向真空方向发展方面，出现了超高真空/化学气相沉积（UHV/CVD）法。这是到混合镀层。采用CVD技术也可以得到单一的无机合成物质，用以作为原材料制一种制造半导体器件材料的系统，生长温度低（425～600C），但真空度要小于备。例如，气相分解硅烷（四氢化硅SiH4）或者采用三氯硅烷（SiHCl3）氢还原时都13.3Pa，系统的设计制造比分子束外延（MBE）容易，其主要优点是能实现多片生长。可以得到锭块状的半导体纯度的超纯多晶硅。这时，通常采用和沉积物相同物质作此外，化学气相沉积制膜技术还有射频加热化学气相沉积（RF/CVD）、紫外光能量为最初的基底材料，提供进一步拉制单晶或直接作为多晶材料来使用。7071讲义第4章化学气相沉积ChemicalVaporDeposition所说：“关于银朱的制造也值得我们的注意。银朱就是人造辰砂，李时珍引胡寅《丹药秘诀》说升炼银朱，用石亭脂二斤，新锅内溶化。次下水银一斤，炒做青砂头，4.1化沉积成方法展Development炒不见星，研末罐盛。石板盖住，铁线缚定，盐泥固济，大火煨之，待冷取出。帖罐者为银朱，贴口者为丹砂。这里的石亭脂就是硫磺。这里所描述的汞和硫通过化学气相沉积乃是通过化学反应的方式，利用加热、等离子激励或光辐射等各化学气相沉积而形成辰砂的过程，这一过程古时称为“升炼”。在气相沉积过程中，种能源，在反应器内使气态或蒸气状态的化学物质在气相或气固界面上经化学反应因沉积位置不同所形成的晶体颗粒有大小不同，小的叫银朱，大的叫丹砂。我们现形成固态沉积物的技术。这种技术可以提高材料抵御环境作用的能力，如提高材料在生长砷化镓一类电光晶体，基本上使用的就是“升炼”方法。这种方法中国在炼丹表面的硬度、耐磨性和耐腐蚀性；它还可以赋予材料某些功能特性，包括光、电、术时代已普遍使用了。因此，李时珍引用胡寅《丹药秘诀》中从汞（即水银）和硫磁、热、声等各种物理和化学性能。作用生成硫化汞的一段论述是人类历史上对化学沉积技术迄今发现的最古老的文化学气相沉积的英文词原意是化学蒸汽沉积（ChemicalVaporDeposition，CVD），字记载。对这一点，Blocher在1989年第7届欧洲CVD学术会议开幕式上也曾因为很多反应物质在通常条件下是液态或固态，需将它们经过汽化成蒸气后再参与向国际同行做了介绍。反应。这一名称是在20世纪60年代初期由美国Blocher等人在VaporDeposition作为现代CVD技术发展的开始阶段，在20世纪50年代主要着重于刀具涂层一书中首先提出的。Blocher还由于他对CVD国际学术交流的积极推动被称为的应用。这方面的发展背景是由于当时欧洲的机械工业和机械加工业的强大需求。“CVD先生（SirCVD）”，在20世纪60年代前后对这一项技术还有另一名称，即蒸以碳化钨作为基材的硬质合金刀具经过Al2O3、TiC及TiN复合涂层CVD处理后气镀（Vaporplating），而VaporDeposition一词后来被广泛地接受。根据沉积过程中切削性能明显提高，使用寿命也成倍增加，取得非常显著的经济效益，因此得到推主要依靠物理过程或化学过程被划分为物理气相沉积（PhysicalVaporDeposition，广和实际应用。由于金黄色的TiN层常常是复合涂层的最外表一层，色泽金黄，因PVD）和化学气相沉积两大类。例如，把真空蒸发、溅射、离子镀等通常归属于PVD；此复合涂层刀具又被称为“镀黄道具”。德国WillyRuppert等是欧洲CVD领域的先而直接依靠气体反应或依靠等离子体放电增强气体反应的称为CVD或等离子体驱研究工作者之一。增强化学沉积（PlasmaEnhancedChemicalVaporDeposition，PECVD或PCVD）。实从20世纪60年代至70年代以来，由于半导体和集成电路技术发展和生产的际上，随着科学技术的发展，也出现了不少交叉现象。例如，利用溅射或离子轰击需要，CVD技术得到了更迅速和更广泛的发展。CVD技术不仅成为半导体超纯硅使金属汽化再通过气相反应生成氧化物或氮化物等就是物理过程和化学过程相结原料—超纯多晶硅生产的唯一方法，而且也是硅单晶外延、砷化镓等I～V族合的产物，相应地，就称为反应溅射、反应离子镀或化学离子镀。半导体和I～VI族半导体单晶外延的基本生产方法。在集成电路生产中更广泛化学气相沉积的古老原始形态可以追朔到古人类在取暖或烧烤时熏在岩洞壁地使用CVD技术沉积各种掺杂的半导体单晶外延薄膜、多晶硅薄膜、半绝缘的掺或岩石上的黑色碳层。它是木材或食物加热时释放出的有机气体，经过燃烧、分解氧多晶硅薄膜；绝缘的二氧化硅、氮化硅、磷硅玻璃、硼硅玻璃薄膜以及金属钨薄反应沉积生成岩石上的炭膜。因此，考古学家发现的古人类烧烤遗址也是原始的化膜。在制造各类特种半导体器件中，采用CVD技术生长发光器件中的磷砷化镓、学气相沉积最古老的遗迹。但这是古人类无意识的遗留物，当时的目的只是为了取氮化镓外延层、硅锗合金外延层以及碳化硅外延层等也占有很重要的地位。在集成暖、防御野兽或烧烤食物。随着人类的进步，化学气相沉积技术也得到有意识的发电路及半导体器件应用的CVD技术方面，美国和日本，特别是美国占有较大的优展。特别是在古代的中国，当时从事炼丹术的“术士”或“方士”为了寻找“成仙＂和“长势。日本在蓝色发光器件中关键的氮化外延生长方面取得突出进展，已实现了批生不老”之药，普遍采用“升炼”的方法。实际上，“升炼”技术很主要的就是早期的化量生产。1968年K.Masashi等首次在固体表面用低汞灯在P型单晶硅膜上开始了学气相沉积技术。正如中国的著名学者陆学善在为《晶体生长》一书所写的前言中光沉积的研究。1972年Nelson和Richardson用CO2激光聚焦束沉积出碳膜上，从68此发展了激光化学气相沉积的工作。继Nelson后，美国S.D.Allen、Hagerl等许多69讲义（3）采用某种基底材料，沉积物达到一定厚度以后又容易与基底分离，这样就过程。可以得到各种特定形状的游离沉积物器具。碳化硅器皿和金刚石膜部件均可以用这PVD蒸镀法表4.1四种PVD法的比较种方式制造。粒子生成机构真空蒸镀溅射蒸镀离子蒸镀（4）在CVD技术中也可以沉积生成晶体或细粉状物质，例如，生成银朱或丹热能动能砂：或者使沉积反应发生在气相中而不是在基底表面上，这样得到的无机合成物质膜生成速率热能＜75m/min纯金属以外很低＜25um/min可以是很细的粉末，甚至是纳米尺度的微粒称为纳米超细粉末。这也是一项新兴的粒子Cu:1um/min原子离子原子、离子技术。纳米尺度的材料往往具有一些新的特点或优点。例如，生成比表面积大、具蒸镀复杂形状原子、离子均匀性若无气体搅拌不佳小盲孔良好，但膜厚分布不均良好，但膜厚分布不均有光催化特性的二氧化钛超细粉末等。不佳蒸镀金属不佳不佳（5）CVD工艺是在较低压力和温度下进行的，不仅用来增密炭基材料，还可增可蒸镀合金可可可强材料断裂强度和抗震性。可可蒸镀耐热化合物可可CVD技术常常通过反应类型或者压力来分类，包括低压CVD（LPCVD）、常压可粒子能量很低（0.leV-0.5eV）leV-100eVleV-100eVCVD（APCVD）、亚常压CVD（SACVD）、超高真空CVD（UHCVD）、等离子体增强惰性气体离子冲击通常不可以可可CVD（PECVD）、高密度等离子体CVD（HDPCVD）以及快热CVD（RTCVD）。此外，表面与层间混合通常无可可加热（外加热）还有金属有机物CVD（MOCVD），它是根据金属源的自特性来保证它的分类，这些可，通常有通常无可，或无蒸镀速率/（10-°m/s）1.67-12500.17-16.70.50-833金属的典型状态是液态，在导入容器之前必须先将它汽化。沉积技术根据沉积过程中是否含有化学反应的机制，可以分为物理气相沉积常用的CVD技术有常压化学气相沉积（AtmosphericPressureChemicalVapor（PhysicalVaporDeposition，PVD，通常称为物理蒸镀）及化学气相沉积（ChemicalDeposition，APCVD）、低压化学气相沉积（LowPressureChemicalVaporDeposition，VaporDeposition，CVD，通常称为化学蒸镀）。物理气相沉积顾名思义是以物理机制LPCVD）、等离子体增强化学气相沉积（PlasmaEnhancedChemicalVaporDeposition，来进行薄膜沉积而不涉及化学反应的制膜技术，物理机制是物质的相变化现象，如PECVD）。在表4.2中将上述的三种CVD方式间的相对优缺点加以列表比较。表4.2三种CVD方法的优缺点蒸镀（Evaporation）PVD法是以真空、测射、离子化或离子束等方法使纯金属挥发，沉积方式优点缺点与碳化氢、氮气等气体作用，在加热至400～600℃（1h～3h）的工件表面上，蒸反应器结构简单阶梯覆盖能力差APCVD沉积速率快镀碳化物、氮化物、氧化物、硼化物等1μm～10μ.m厚的微细粒状晶薄膜。但因其粒子污染低温沉积蒸镀温度较低，结合性稍差（无扩散结合作用），且背对金属蒸发源的工件阴部会高纯度阶梯覆盖能力极佳高温沉积产生蒸镀不良现象。而优点是蒸镀温度较低，适用于经猝火-高温回火的工、模具。LPCVD低沉积速率产量高，适合于大规模生产若以回火温度以下的低温蒸镀，其变形量极微，可维持高精密度，蒸镀后不需再加低温制程化学污染高沉积速率工。表4.1为各种PVD法的比较。PECVD粒子污染阶梯覆盖性好化学气相沉积是将反应源以气体形式通入反应腔中，经由氧化、还原或与基底反应的方式进行化学反应，其生成物借内扩散作用而沉积到基底表面上。CVD法4.2.2化学气相沉积法的原理Mechanism是将金属氯化物、碳化氢、氮气等气体导入密闭的容器内，在真空、低压、电浆等1.CVD技术反应原理Reactionmechanism气氛状况下把工作物加热至1000℃附近2h-8h，将所需的碳化物、氮化物、氧化CVD是一种材料表面改性技术。它利用气相间的反应，在不改变基体材料的物、硼化物等柱状晶薄膜沉积在工件表面，CVD本质上属于原子范畴的气态传质成分和不削弱基体材料的强度条件下，赋子材料表面一些特殊的性能。CVD是建7273讲义物晶粒粒度的目的。（3）水热（溶剂热）合成除了能够制备氧化物、低硫化物等，还能够在较低的具有以下特点：生长温度低、稀薄相生长、溶液黏度小；反应在密闭系统中进行，温度下实现多种氮化物、磷化物、砷化物、硒化物、硼化物和碳化物等非氧化物纳反应物成分稳定，压力气氛可控，可以制备其他方法无法获得的物相。因而，与其米材料的制备。钱逸泰领导的课题组采用溶剂热合成了多种金属硫属化合物，特别他方法相比，水热生长具有以下几点优势：是在相对低的温度下将溶剂热合成拓展到实现多元化合物的制备，成功地制得了一（1）对于含有氧化态元素的化合物，尤其是含过渡金属元素的化合物，在密闭系统中利用水热法可以制备，如铁磁体CrO2；系列多元金属硫属化合物和I-II-VI族三元硫化物AgMS2（M＝Ga，In）等。Sheldrick（2）适宜于制备低温相，可以合成亚稳相；教授综合评述了溶剂热合成在双金属硫属化合物多孔纳米材料制备领域的进展情况，高度评价了溶剂热反应在制备新材料方面所发挥的作用和意义，并指出该技术（3）适宜生长熔点高，具有包晶反应或非同成分融化而在常温常压下又不溶于各种溶剂或溶解后即分解，且不能再结晶的晶体材料；将在设计合成离子交换剂、催化剂、光学与半导体等功能材料和亚稳结构材料如层状、网状材料等方面具有十分诱人的前景。水热/溶剂热还可合成一维纳米材料如（4）适用于生长那些融化前后会分解、熔体蒸气压较大、凝固后在高温下易升华或只能得到非晶态和具有多型性相变以及在特殊气氛中才能稳定的晶体。纳米棒（或纳米线）、纳米管等。Yu等利用溶剂热反应，通过溶剂和络合剂的选择，目前，高新技术对材料的要求使人工晶体不断向纤维化、纳米化发展。例如，控制所生成的纳米材料的尺寸和形貌，成功地获得多种一维、准一维的非氧化物纳针状纤维状晶体在复合材料增韧及光电通信行业有很大的发展潜力。利用水热与溶米材料，其中用溶剂液相分子模板自组装取向生长技术，制成CdE（E＝S、Se、Te）剂热法生长针状纤维状晶体，由于晶体是在非受限的条件下生长，因此，可通过控纳米线。制其生长的物理化学环境来实现晶体维度的可控生长，例如，Lao.sSro.sMnO3纳米线3.薄膜的制备，羟基磷灰石针状单晶的制备，TiO2、ZnO纤维状晶体的制备。水热法制备多晶薄膜技术有两类：一类是加直流电场的水热制备技术，即水热5.特殊结构材料电化学技术，这是目前应用较多的方法；另一类是普通水热反应。通常，水热法是水热合成法是合成特殊结构凝聚态材料如超硬材料及螺旋和手性结构、特殊配依靠容器内的温差对流形成过饱和状态，而水热电化学法是通过电场的作用来形成位状态化合物的有效途径。例如，超硬材料CaN和金刚石（800C，10MPa）都可以用过饱和状态。水热电化学法的基本原理是：在特制的密闭反应容器（高压盆）内采水热或溶剂热方法合成。李亚栋等就采用廉价的四氯化碳和金属钠为原料，在用水热电化学体系，在反应体系的两电极间架直流电场，控制粒子的沉积方向。其700C下利用金属溶剂还原-热解-催化法制备了金刚石，通过XRD和拉曼光谱验证优点是可以控制膜的纯度，降低反应温度；其缺点是成膜速率大，易导致膜结晶差、了金刚石的生成。目前，唯一人工合成的含五配位钛化合物Na4Ti2Si8O22·4H2O也是表面不均一、开裂等缺陷。高温、高压气氛一方面使溶液的黏度下降，造成了离子通过水热法合成的。采用水热法合成的无机化合物（VO2）（HPO4）m不仅含有螺旋无限迁移的加剧；另一方面使溶液的介电常数明显降低，但前者的影响可抵消后者的影链结构，同时还具有左右两条螺旋无限链。可见，水热/溶剂热在合成具有特殊结构响，因而总体来看，溶液仍然比常温常压下水溶液具有更高的导电性。同时，在水热电化学体系中，溶液的热扩散系数较常温、常压有较大的增加。这表明，水溶液材料方面有独到的优点。具有更大的对流驱动力。电化学反应可以通过调节电极电位去改变电极反应速度，达到降低反应温度和缩短反应时间的目的。4.单晶水热法最初被用于生长大单晶，如第一个工业化的α-石英。在过去的几十年里，由于单晶材料在光学和电子学领域的应用日益增加，人们已经利用水热与溶剂热法成功地制备出各种组成的大单晶，如氧化锌、硫化锌、氧化铝等。水热法生长单晶6667讲义物晶粒粒度的目的。（3）水热（溶剂热）合成除了能够制备氧化物、低硫化物等，还能够在较低的具有以下特点：生长温度低、稀薄相生长、溶液黏度小；反应在密闭系统中进行，温度下实现多种氮化物、磷化物、砷化物、硒化物、硼化物和碳化物等非氧化物纳反应物成分稳定，压力气氛可控，可以制备其他方法无法获得的物相。因而，与其米材料的制备。钱逸泰领导的课题组采用溶剂热合成了多种金属硫属化合物，特别他方法相比，水热生长具有以下几点优势：是在相对低的温度下将溶剂热合成拓展到实现多元化合物的制备，成功地制得了一（1）对于含有氧化态元素的化合物，尤其是含过渡金属元素的化合物，在密闭系列多元金属硫属化合物和I-II-VI族三元硫化物AgMS2（M＝Ga，In）等。Sheldrick系统中利用水热法可以制备，如铁磁体CrO2；教授综合评述了溶剂热合成在双金属硫属化合物多孔纳米材料制备领域的进展情（2）适宜于制备低温相，可以合成亚稳相；况，高度评价了溶剂热反应在制备新材料方面所发挥的作用和意义，并指出该技术（3）适宜生长熔点高，具有包晶反应或非同成分融化而在常温常压下又不溶于各种溶剂或溶解后即分解，且不能再结晶的晶体材料；将在设计合成离子交换剂、催化剂、光学与半导体等功能材料和亚稳结构材料如层状、网状材料等方面具有十分诱人的前景。水热/溶剂热还可合成一维纳米材料如（4）适用于生长那些融化前后会分解、熔体蒸气压较大、凝固后在高温下易升华或只能得到非晶态和具有多型性相变以及在特殊气氛中才能稳定的晶体。纳米棒（或纳米线）、纳米管等。Yu等利用溶剂热反应，通过溶剂和络合剂的选择，目前，高新技术对材料的要求使人工晶体不断向纤维化、纳米化发展。例如，控制所生成的纳米材料的尺寸和形貌，成功地获得多种一维、准一维的非氧化物纳针状纤维状晶体在复合材料增韧及光电通信行业有很大的发展潜力。利用水热与溶米材料，其中用溶剂液相分子模板自组装取向生长技术，制成CdE（E＝S、Se、Te）剂热法生长针状纤维状晶体，由于晶体是在非受限的条件下生长，因此，可通过控纳米线。制其生长的物理化学环境来实现晶体维度的可控生长，例如，LaoSrosMnO3纳米线3.薄膜的制备，羟基磷灰石针状单晶的制备，TiO2、ZnO纤维状晶体的制备。水热法制备多晶薄膜技术有两类：一类是加直流电场的水热制备技术，即水热5.特殊结构材料电化学技术，这是目前应用较多的方法；另一类是普通水热反应。通常，水热法是水热合成法是合成特殊结构凝聚态材料如超硬材料及螺旋和手性结构、特殊配依靠容器内的温差对流形成过饱和状态，而水热电化学法是通过电场的作用来形成位状态化合物的有效途径。例如，超硬材料CaN和金刚石（800C，10MPa）都可以用过饱和状态。水热电化学法的基本原理是：在特制的密闭反应容器（高压盆）内采水热或溶剂热方法合成。李亚栋等就采用廉价的四氯化碳和金属钠为原料，在用水热电化学体系，在反应体系的两电极间架直流电场，控制粒子的沉积方向。其700C下利用金属溶剂还原-热解-催化法制备了金刚石，通过XRD和拉曼光谱验证优点是可以控制膜的纯度，降低反应温度；其缺点是成膜速率大，易导致膜结晶差、了金刚石的生成。目前，唯一人工合成的含五配位钛化合物Na4Ti2SisO22·4H2O也是表面不均一、开裂等缺陷。高温、高压气氛一方面使溶液的黏度下降，造成了离子迁移的加剧；另一方面使溶液的介电常数明显降低，但前者的影响可抵消后者的影通过水热法合成的。采用水热法合成的无机化合物（VO2）（HPO4）不仅含有螺旋无限响，因而总体来看，溶液仍然比常温常压下水溶液具有更高的导电性。同时，在水链结构，同时还具有左右两条螺旋无限链。可见，水热/溶剂热在合成具有特殊结构热电化学体系中，溶液的热扩散系数较常温、常压有较大的增加。这表明，水溶液材料方面有独到的优点。具有更大的对流驱动力。电化学反应可以通过调节电极电位去改变电极反应速度，达到降低反应温度和缩短反应时间的目的。4.单晶水热法最初被用于生长大单晶，如第一个工业化的α-石英。在过去的几十年里，由于单晶材料在光学和电子学领域的应用日益增加，人们已经利用水热与溶剂热法成功地制备出各种组成的大单晶，如氧化锌、硫化锌、氧化铝等。水热法生长单晶6667讲义（2）压强（Pressure）在水热实验中，压强不仅是选择反应设备的标准，而且还会影响反应物的溶解度，从而影响反应速率以及产物的形貌和粒径。在一定温度和溶外，还出现了TO3、TO3、TO等基本结构单元，剂浓度条件下，高压盆内的压强高低取决于填充度的大小，填充度越大，压强越大。孔道的尺寸也得到了极大的扩展，环数高达20圆环。溶剂范围也从水扩展到了非水体系，如有机人们往往通过调节填充度的大小来控制压强。胺作为溶剂合成了ZSM-48等沸石，醇体系中合成（3）pH值（pHvalue）pH值在晶体生长、材料合成与制备以及工业处理等过程中了超大孔的磷酸铝单晶JDF-20，在有机体系中合扮演重要的角色，它会影响过饱和度、动力学、形态、颗粒大小等。改变溶液的pH成了超大孔磷酸镓Cloverite单晶等。图3.4是徐如值，不但可以影响溶质的溶解度、影响晶体的生长速率，更重要的是改变了溶液中人院士于1992年报道的采用水热（溶剂热）合成生长基元的结构，并最终决定晶体的结构、形状、大小和开始结晶的温度。方法合成的20元环的特大孔结构磷酸铝晶体，是（4）反应时间（Time）晶粒粒度会随着水热反应时间的延长而逐渐增大。迄今为止，国际上人工合成的具有大孔径的微孔图3.4JDF-20结构（5）杂质（Impurity）水热/溶剂热反应中，有些杂质可改善物质的性能。在生物质。长晶体时以适当比例掺入特定的杂质可以改变生成晶体的结构和颜色，以获得具有2.制备超细（纳米）粉末某种特殊性能的晶体材料。杂质不仅能改变晶体的结构和颜色，还会影响晶体的形随着目前许多元器件，尤其是陶瓷元器件对粉体原料的粒度、形貌、化学组成貌。及均匀性要求越来越高，实现粉体的高纯化、超细化和均匀化是材料学者需解决的关键问题之一。3.4水热与溶剂热合成方法的用范围Applicationexamples水热法/溶剂热在合成超细（纳米）粉体材料方面发展很快，每年都有大量新的水热与溶剂热反应是无机合成化学的重要分支。从最初模拟地矿生成到沸石分纳米粉体材料由水热法合成出来。水热/溶剂热合成超细（纳米）粉体较其他制备方子筛和其他晶体材料的合成已经经历了100多年的历史，水热与溶剂热合成方法目法主要有以下便利条件：前已成为多数无机功能材料、特种组成与结构的无机化合物以及特种凝聚态材料，（1）材料的性质与组成材料的粉末颗粒形貌有很大关系，水热法（溶剂热法）如超细微粒、微孔材料、单晶、无机膜、非晶态材料等合成的重要途径。合成的粉体产物往往具有一定的形状如多面体、球形等。通常是在反应体系中加入1.微孔材料形貌控制剂来合成具有特定形状的纳米颗粒。微孔材料的合成一般采用非平衡态的水热方法合成，把胶态的硅酸盐或金属磷（2）众所周知，粉体材料的颗粒粒度分布范围越窄越好，而在众多的合成方法酸盐按一定配方放入高压反应签中，在100～300℃晶化，反应完全后，分离固相，中，胶体化学法得到的产物颗粒分布最窄，但是该法所得产物颗粒形状基本上全部即得需要的微孔材料。例如，沸石类分子筛是一类典型的微孔晶体材料，这类材料为球形，对于其他形貌的产物颗粒合成则具有一定难度，另外，产物的分离也有一具有分子尺寸、周期性排布的孔道结构，其孔道大小、形状、走向、维数及孔壁性定难度。而水热（溶剂热）法却可以通过调节反应条件或加入合适的添加剂将产物质等多种因素为它们提供了各种可能的功能。水热合成是沸石分子筛的经典和适宜颗粒的粒度分布控制在较窄的范围内。大量的研究表明，粉体的晶粒粒度与粉体形的方法之一。我国吉林大学徐如人院士及其领导的课题组在水热（溶剂热）合成微成时的成核速度有关，成核速度越快，由此制得的粉体的晶粒粒度就越小。这是因孔材料上作出了巨大的贡献，他们采用水热合成技术在国际上首次合成出磷酸镓、为水热法制备粉体是在物料恒定的条件下进行的，对于溶液体系，如果采取一定的砷酸铝和锗酸盐等4大类12个系列全新金属微孔120余种，开拓了有机溶剂热路线特措施，加快成核速度，即在相对较短的时间内形成相对较多的晶核。由于在成核过别是醇热路线网孔与低维晶体的合成新路线。程中溶质被大量消耗，在生长过程所提供的溶质就会相对减少，则可以使产物的晶随着水热和溶剂热技术的不断发展，目前，用水热方法除了合成传统的TO4（T粒粒度减少。对于水热合成体系，在不改变其他反应条件的情况下，如果在一相当＝Si，Al或P）四面体为基本结构单元构成的规则孔道和笼体系的阴离子骨架硅酸盐短的时间内使反应物浓度有极大增加，就可以大大加快成核速率，从而达到减小产6465讲义3.3.3水热与溶剂热合成的工艺过程、工艺参数过程控制Process在水热与溶剂热合成的过程中，介质的选择是关键。溶剂不仅为反应提供一个parametersandcontrol反应场所，而且使反应物溶解或部分溶解，生成溶剂化物，溶剂化过程会影响反应水热（溶剂热）合成是一类特殊的合成技术，是在密封的环境中通过高温、高速率。溶剂的一些物理性质，在很大的程度上也决定它的适用范围。这些性质主要压达到材料制备的目的。一般情况下，实验室中的水热（溶剂热）合成分为以下几有熔点、沸点、熔化热、汽化热、介电常数和黏度等。个步骤：前驱物选择；优化工艺参数；混料；装签，置入烘箱；加温、加压状态进溶剂的作用是使反应物充分接触，水热与溶剂热法研究的是物质在中温、密闭行反应；取盆冷却、取样；后处理。工艺流程如图3.3所示。高压条件下溶液中的化学反应规律，所以反应物应完全或部分溶解在溶剂中。选择选择反应物和反应介质确定物料配方水热/溶剂热合成的溶剂时，应充分考虑反应物的性质、生成物的性质和溶剂的性质。由于水热/溶剂热法涉及的化合物在水/溶剂热中的溶解度都很小，因而常常在体系中引入称为矿化剂（Mineralizer）的物质。矿化剂通常是一类在水中的溶解度随优化配料顺序装釜、封釜温度的升高而持续增大的化合物，如一些低熔点的盐、酸和碱。加入矿化剂不仅可以提高溶质在水热溶液里的溶解度，而且可以改变其溶解度温度系数。例如，在100～400C温度范围内CaMoO4在纯水中的溶解度随温度的升高而减小，如果确定反应温度、压力、时间等实验条件在体系中加入高溶解度的盐（NaCl、KCD），其溶解度不仅提高了一个数量级，而且溶解度温度系数由负值变为正值。另外，某些物质溶解度温度系数的符号除了与所冷却、开釜液、固分离物相分析加入的矿化剂种类有关，还与溶液里矿化剂的浓度有关。例如，在浓度低于20％（质量百分比）的NaOH水溶液里，Na2ZnGeO4的溶解度具有负的温度系数，但在高于图3.3水热法制备粉体的工艺流程图上述浓度值的NaOH溶液里，却具有正的温度系数。在整个反应过程中诸多因素影响实验的安全和反应过程的成败，下面针对常见水热/溶剂热实验如在空气中进行反应，在有些情况下可能会与空气中的氧发的水热（溶剂热）反应影响因素和工艺参数进行讲解。生副反应，所以在实验中采取一些预防措施就可以减少上述反应。在惰性气体（如1.前驱物选择Precursorselection氮气、氨气等）下进行反应就可防止此类反应的发生。但有些情况下如果对产物的水热（溶剂热）反应所用前驱物必须满足有利于水热（溶剂热）的合成、尽量要求不太严格时，用乙酪等具有高蒸气压的溶剂，可以排除反应器中的一部分空气。减少杂质的污染和保证化学计量比等要求。例如，采用水热（溶剂热）法制备陶瓷为了达到使产物和副产物容易分离的目的，还可以选择溶剂使反应产物和副产粉体时所使用的前驱物的选择关系到最终粉体的质量以及制备工艺的复杂程度，影响到粉体晶粒的合成机制等。水热（溶剂热）法制备粉体所选的前驱物与最终产物物在其中的溶解度不同。总之，选择溶剂是十分重要的，除了上述几点外，溶剂应在水热（溶剂热）溶液中应有一定的溶解度差，以推动反应向生成的方向进行；前有一定的纯度，黏度要小、挥发性低、易于回收、价廉、安全等。驱物应保证不与衬底反应，且前驱物所引入的其他元素及杂质，不参与反应或仍停3.水热与溶剂热合成反应影响因素Influencefactors留在水热或溶剂热溶液中以保证材料的纯度；另外，还应考虑制备工艺因素。虽然水热反应在密闭容器中进行，其最终反应结果受到如下主要因素的影响：外界条件对化学反应有很大的影响，但是不同物质之间的化学反应更取决于物质本（1）温度（Temperature）水热温度能够影响化学反应过程中的物质活性，影响生身的化学特性。此外，还应该考虑水热（溶剂热）介质中的阴离子对设备的腐蚀及成物的种类。反应温度还影响生成物的晶粒粒度。实验结果表明，当反应时间一定对产物的污染、成本和工艺的复杂程度等。时，水热反应温度越高，晶粒平均粒度越大，粒度分布范围越宽。在温差和其他物2.介质选择Mediumselection理、化学条件恒定的情况下，晶体生长速率一般随着温度的提高而加快。6263讲义（1）按密封方式分类：自紧式高压釜，外紧式高压釜。（2）按密封的机械结构分类：法兰盘式，内螺塞式，大螺帽式，杠杆压机式。（6）沉淀反应Precipitationreaction。某些化合物在通常条件下无法或很难形成（3）按压强产生方式分类：内压釜（靠釜内介质加温形成压强，根据介质填充沉淀，但是在水解或溶剂热条件下却能够生成新的化合物沉淀。例如：KF＋MnCl2-KMnF2度可计算其压强），外压釜（压强由釜外加入并控制）。（7）热处理反应Heat-treatingreaction。先从其他方法如熔融法获得晶体，然后（4）按设计人名分类：Morey釜，Smith釜，Tuttle釜（也叫冷封试管高压釜），利用水热或溶剂热条件处理晶体从而获得具有特征性能晶体的反应。例如：Barnes器。人工氟石棉人工氟云母（5）按加热方式分类：外热高压釜（在釜体外部加热），内热高压釜（在釜体内（8）晶化反应Crystalizationreaction。将溶胶-凝胶法、沉淀法等得到的非晶态部安装加热电炉）。物质，通过水热或溶剂热方法晶化的反应。例如：（6）按实验体系分类：高压釜（用于封闭体系的实验），流动反应器，扩散反应CeO2.xH2O→CeO2器（用于开放系统的实验，能在高温高压下使溶液缓慢地连续通过反应器，可随时（9）转晶反应Transgranularreaction。利用水热或溶剂热条件下物质热力学和动提取反应液）。力学稳定性质差异进行的转晶反应。例如：3.3.2水热与溶剂热反应的基本类型Basictypes长石→高岭石水热/溶剂热反应是在相对高温和高压环境下的水或有机溶剂中进行的物质的（10）单晶培育Singlecrystalgrowth。在高温高压水热与溶剂热条件下，从晶籽化学反应。随着水热/溶剂热合成化学研究的深入，目前开发出的水热与溶剂热合培养大单晶，如SiO2单晶的生长。成反应已有20多种类型。本文将针对以下几种主要常见的反应类型简要介绍：（11）离子交换反应Ion-exchangereaction。沸石阳离子交换；硬水的软化；长石（1）合成反应Syntheticreaction。水热/溶剂热合成反应是指在水热或溶剂热条的离子交换；高岭石、白云母、温石棉的OH交换为F。件下两种或两种以上的化合物直接化合或经中间态化合生成新的化合物的反应。例（12）脱水反应Dehydrationreaction。在一定温度、一定压力下物质脱水结晶的如：反应，如氢氧化镁与二氧化硅合成温石棉。La2O3＋Fe2O3＋SrCl2→（La，Sr）FeO3（13）提取反应Extractionreaction。在水热条件下从化合物（或矿物）中提取金（2）分解反应Decompositionreaction。某些氧化物在水解或溶剂热条件下分解属的反应。例如，自铬铁矿中提取铬，经水热处理铬铁矿石，铬以可溶盐NaCrO4形成新的化合物，进行分离得到单一化合物的反应。例如：式提取出来。FeTiO3→FeO＋TiO2（14）烧结反应Sinteringreaction。在水热条件下，实现烧结的反应。例如，制备（3）氧化反应Oxidationreaction。金属和高温高压的纯水、水溶液、有机溶剂得含有OH、F，S2等挥发性物质的陶瓷材料。到新氧化物、配合物、金属化合物的反应。例如：（15）水热热压反应Hydrothermalpressurereaction。在水热热压条件下。材料固3Fe＋4H2O→Fe3O4＋4H21化与复合材料的生成反应。例如，放射性废料处理、特殊材料的固化成型、特种复（4）还原反应Reductionreaction。一些金属类氧化物、氢氧化物、碳酸盐或复盐合材料的制备。用水调浆，无需或只需少量试剂，控制适当温度和氧分压等条件，即可制得超细金水热与溶剂热反应按反应温度进行分类，则可分为亚临界和超临界合成反应。属粉体。例如：如多数沸石分子筛晶体的水热/溶剂热合成即为典型的亚临界合成反应。这类亚临MeOy＋yH2→xMe＋yH2O界反应温度范围为100～240℃，适于工业或实验室操作。高温高压水热合成实验（5）水解反应Hydrolysisreaction。在水解与溶剂热条件下，进行加水分解的反温度已高达1000℃，压强高达0.3GPa。它利用作为反应介质的水在超临界状态下应，如醇盐的水解反应。的性质和反应物质在高温高压水热条件下的特殊性质进行合成反应。6160讲义产生不同的生长基元，最终形成不同形态的晶体。太高，方便实验过程的观察，也可部分采用或全部采用玻璃或石英设备。根据不同实验的要求，也可设计外加压方式的外压釜以及能在反应过程中提取液、固相研究3.2.2.2热Solvothermalmethod溶剂热是水热法的发展，其过程及晶体合成原理与水热法基本一致，也是在密反应过程的流动反应釜等。闭体系中，在一定温度和压强下，通过不同的物理化学条件使生长系统内的液相获图3.1是国内实验室常用于无机合成的简易水热反应釜实物图。釜体和釜盖用不锈钢制造，反应釜体积较小（小于100mL），也可直接在釜体和釜盖设计丝扣，得适当的过饱和状态而结晶。直接相连，以达到较好的密封性能。内衬材料是聚四氟乙烯。采用外加热方式，以水热与溶剂热合成化学有如下特点：（1）在水热与溶剂热条件下，反应物性能的改变，活性的提高，使其不但可以烘箱或马弗炉为加热源。由于使用聚四氟乙烯，使用温度应低于聚四氟乙烯的软化降低反应温度.而且可以代替部分固相反应和完成一些其他制备方法难以进行的反温度（250℃）。釜内压力由加热介质产生，可通过装填度在一定范围控制，室温开应，如合成低熔点化合物、有较高蒸气压而不能在熔体中生成的物质和高温分解相釜。等：（2）在水热与溶剂热法条件下，存在着溶液的快速对流与溶质的有效扩散，且多数反应物能溶于水或非水溶媒，使反应在液相或气相的快速对流中进行，溶液、（相对）低温、等压环境有利于生长极少缺陷、热应力小、完美的晶体，并能均匀地进行掺杂以及易于控制产物晶体的粒度；（3）由于水热与溶剂热合成始终在密闭高压釜中进行，可通过控制反应气氛（溶液组分、温度、压力、矿化剂、pH等）而形成合适的氧化还原环境，使其能合成、开发出一系列介稳结构、特种凝聚态与聚集态的新物质；（4）水热与溶剂热合成的密闭条件有利于进行那些对人体健康有害的有毒反图3.1简易高压反应釜实物图图3.2带搅拌高压反应釜装置图应，尽可能减少环境污染；（5）水热与溶剂热合成体系一般处于非理想非平衡状态，因此，应该用非平衡图3.2是商品化的带有搅拌装置的高压高温反应釜，釜体和釜盖用CrNiTi不锈热力学研究合成化学问题：钢制造。6个合金刚螺栓连接釜体和釜盖，釜体和釜盖的密封采用无垫片与锥面线（6）水热与溶剂热合成的可操作性和可调变性，将使其成为衔接合成化学和合接触密封。依靠较高的加工精度和粗糙度，达到良好的密封效果。釜盖上设有压力成材料的物理性质之间的桥梁。表及爆破片等装置，可保证高压釜正常操作和安全运转。测温用的铅热电偶伸入釜腔内测温，另一端接反应釜控制仪，以数字显示釜内温度。外加热炉为圆桶形，炉3.3水热与溶剂热合成工艺Process体内装有桶形硅炉芯，加热电阻丝串联其中，用电缆线与控制仪相连。控制仪可显3.3.1水热与溶剂热合成方法的生产设备Equipment示釜内温度，调节加热电压及设定保温温度等。釜腔是聚四氟乙烯（Teflon）内衬，有高压釜（Autoclave）是进行高温高压水热与溶剂热合成的基本设备，高压容器一效体积是250mL，加衬后有效体积是70mL。进气装置可通入惰性气体增加釜内压般用特种不锈钢制成，釜内衬有化学惰性材料，如Pt、Au等贵金属和聚四氟乙烯等力，设计压力1715MPa，可以通入气体反应物或在非水介质除氧。耐酸碱材料。高压容器的类型可根据在高压容器的材料选择上，要求机械强度大、耐高温、耐腐蚀和易加工，在高实验需要加以选择或特殊设计。常见的有自紧式高压反应釜、外紧式高压反应压容器的设计上，要求结构简单便于开装和清洗、密封严密、安全可靠。但高压容釜、内压式高压反应釜等，加热方式可采用釜外加热或釜内加热。如果温度压力不器的分类至今仍不统一，由于分类标准不同，故一种容器可能有几种不同的名称，下面介绍几种分类情况。5859讲义间产物对产物的影响等也不十分清楚。生长初期，溶液中形成许多大小不等；与结晶结构类似的基元团，这种基元团并水热生长体系中的晶粒形成可分为以下三种类型：（1）“均匀溶液饱和析出”机制。由于水热反应温度和体系压力的升高，溶质在不稳定，成为晶胚；晶胚不断吸收溶液中的溶质原子而长大，形成具有一定临界大溶液中溶解度降低并达到饱和，以某种化合物结晶态形式从溶液中析出。当采用金小的晶核，继而发育成完整的晶体，这就是形核过程。伴随这一过程，系统的Gibbs属盐溶液为前驱物，随着水热反应温度和体系压力的增大，溶质（金属阳离子的水自由能降低。正如晶格理论指出的那样，由于结构起伏（也称相起伏）的存在才使合物）通过水解和缩聚反应，生成相应的配位聚集体（可以是单聚体，也可以是一个运动单元有可能进入另一个运动单元的力场中从而结合在一起，构成短程有序的规则排列，这种短程规则排列就成为新相的生成基原体。这些大小不同、存在时多聚体），当其浓度达到过饱和时就开始析出晶核，最终长大成晶粒。间很短、时聚时散的基元体具有和晶体固相相似的结构。它们之间存在着一些一定（2）“溶解一结晶”机制。当选用的前驱体是在常温常压下不可溶的固体粉末、的“自由空间”，或者是模糊的边界，也可能是在基元体的边界上共享一些原子，这凝胶或沉淀时，在水热条件下，“溶解”是指水热反应初期，前驱物微粒之间的团聚些短程排列的基元体实际上就是结晶过程中的晶胚。一旦产生了这些晶胚，它靠凝和连接遭到破坏，从而使微粒自身在水热介质中溶解，以离子或离子团的形式进入聚其他原子、分子、离子而不断长大，形成了具有一定临界大小的晶核。从热力学溶液，进而成核、结晶而形成晶粒；“结晶”是指当水热介质中溶质的浓度高于晶粒角度讲，成核过程就是在旧的某些位置产生小范围的新相，在新相与旧相之间有比的成核所需要的过饱和度时，体系内发生晶粒的成核和生长，随着结晶过程的进行，较清晰的界面将它们分开。晶核的形成过程也称为核化过程，分为均态成核和非均介质中用于结晶的物料浓度又变得低于前驱物的溶解度，这使得前驱物的溶解继续态成核两种形式。进行。如此反复，只要反应时间足够长，前驱物将完全溶解，生成相应的晶粒。均态成核和非均态成核理论详见《材料科学基础》课本，此处略。（3）“原位结晶”机制。当选用常温常压下不可溶的固体粉末、凝胶或沉淀为前2）晶体长理论Crystalgrowththeory驱物时，如果前驱物和晶相的溶解度相差不是很大时，或者“溶解一结晶”的动力学晶体生长理论研究主题是晶体内部结构、晶体生长条件、晶体生长状态以及晶速度过慢，则前驱物可以经过脱去轻基（或脱水），原子原位重排而转变为结晶态。体性能四者之间的关系。从宏观角度看，晶体生长过程是品体与环境相（蒸气、溶水热条件下晶体生长包括以下步骤：液、熔体）界面向环境相中不断推移的过程。从微观角度看，晶体生长过程可以看（1）营养料在水热介质中溶解，以离子、分子或离子团的形式进入溶液（溶解做一个基元过程。基元是指结晶过程中最基本的结构单元，从广义上说，基元可以阶段）：是原子、分子，可以是有一定几何构型的原子（分子）聚集体。基元过程包括以下（2）由于体系存在十分有效的热流以及溶解区和生长区之间的浓度差，这些离主要步骤：子、分子或离子团被运输到生长区（运输阶段）；（1）基元的形成。在一定生长条件下，环境相中物质相互作用，动态的形成不（3）离子、分子或离子团在生长界面上的吸附分解与脱附；同结构形式的基元，这些基元不停运动并相互转化，随时产生或消失。（4）吸附物质在界面上的运动；（2）基元在生长界面的吸附。由于对流、热力学无规则运动或原子间吸引力，（5）结晶。基元运动到界面并吸附。以上步骤中，（3）、（4）、（5）统称为结晶阶段。水热制备过程可以用传统的成核（3）基元在界面的运动。由于热力学的驱动，基元在界面上迁移运动。和生长两个阶段的相关理论来描述。（4）基元在界面上的结晶或脱附。在界面上依附的基元，经过一定的运动，可1）成核论Nucleationtheory在界面某一适当的位置结晶并长入固相，或者脱附而重新回到环境相中。晶体的内晶核的生长在结晶过程中起决定性作用。只有在系统有足够的晶核稳定条件下，部结构、环境状态及生长条件的影响集中体现于基元的形成过程中，而不同的生长通过晶核生长发育才能长成比较完整的晶体。对于结构物质体系，在相变驱动力的基元在不同的晶面族上的吸附、运动、结晶或脱附过程，主要与晶体内部结构相关作用下，亚稳相会转变成稳定相，即当溶液达到过饱和时就会凝固成晶体。在晶体联。不同结构的晶体具有不同的生长形态。对于同一种晶体，不同的生长条件可能5657讲义开一次，并经常出版有关专著，如《材料科学与工程的水热反应》等。在水热基础上的溶剂热合成研究是近20年发展起来的。1985年，Bindy首次在用了。正是在这种背景下，溶剂热技术应运而生了。溶剂热法（Solvothermalsynthesis）是在水热法的基础上发展起来的一种新的材Nature杂志上发表文章报道了高压釜中利用非水溶剂合成沸石的方法，拉开了溶剂料制备方法，将水热法中的水换成有机溶剂或非水溶媒（如有机胺、醇、氨、四氯热合成的序幕。1989年，MasashiInoue等报道了在250C下的乙二醇体系中对勃姆化碳或苯等），采用类似于水热法的原理，以制备在水溶液中无法长成、易氧化、石和水铝矿进行热加压脱水处理制得了纳米粒子α-Al2O3微粉。到目前为止，溶剂热易水解或对水敏感的材料，如I-V族半导体化合物、氮化物、硫族化合物、新型磷合成法已得到很快的发展，并在纳米材料制备中具有越来越重要的作用。我国化学（或砷）酸盐分子筛三维骨架结构等。与水热反应相比，溶剂热法具有以下优点：家在溶剂热领域也做出了卓越的贡献。1992年，吉林大学徐如人教授在乙醇体系中（1）在有机溶剂中进行的反应能够有效地抑制产物的氧化过程或水中氧的污制备出一系列在水热条件下无法合成的新型磷酸分子筛。近年来，以钱逸泰院士领染。导的中国科技大学纳米化学和纳米材料实验室在溶剂热合成纳米材料方面作了许（2）非水溶剂的采用使得溶剂热法可选择的原料的范围大大扩大，如氮化物、多工作，并取得了创造性的成果，在国际上处于领先地位。谢毅等在苯热体系中，氮化物、硫属化合物等均可作为溶剂热反应的原材料；同时，非水溶剂在亚临界或在300C的较低温度下实现了卤化稼与氮化锂的双置换反应，获得GaN的纳米晶，超临界状态下独特的物理化学性质，极大地扩大了所能制备的目标产物的范围。大部分为六方相，而以前仅在37万atm（1atm＝101.325Pa）以上的超高压下才能观（3）由于有机溶剂的低沸点，在同样的条件下，它们可以达到比水热合成更高察到这种亚稳相。李亚栋等人成功地用中温催化裂解法在700℃左右，以廉价的四的气压，从而有利于产物的结晶。氯化碳和金属钠为原料合成了金刚石纳米粉，被美国化学与工程新闻评价为“稻草（4）由于较低的反应温度，反应物中结构单元可以保留到产物中，且不受破坏，变黄金”。同时，有机溶剂官能团和反应物或产物作用，生成某些新型在催化和储能方面有潜尽管水热合成的技术优势很显著，国内外也取得了很多研究成果，但它的缺陷在应用的材料。也比较明显，其中最为突出的是反应周期长。故近年来在水热合成技术上发展了几（5）非水溶剂的种类繁多，其本身的一些特性，如极性与非极性、配位络合作种新技术，如超临界水热合成法、微波水热法等。用、热稳定性等，为人们从反应热力学和动力学的角度去认识化学反应的实质与晶3.2水热与溶剂热合成方法的原理Basicprinciples体生长的特性，提供了许多值得研究和探讨的线索。在溶剂热条件下，有机溶剂也是传递压力的介质，同时起到矿化剂的作用。用3.2.1水热与溶剂热合成方法的概念Conception有机溶剂代替水，不仅大大扩大了水热技术的应用范围，而且由于有机溶剂的极性、水热法（Hydrothermalsynthesis）是指在特制的密闭反应器（高压釜，autoclave）络合性能，有时可以起到奇特的效果。近年来，在有机溶剂体系中合成无机化合物中，采用水溶液作为反应体系，通过将反应体系加热至临界温度（或接近临界温度），作为一种新的合成途径，已取得了一系列的重大进展，越来越受到人们的重视。在反应体系中产生高压环境而进行无机合成与材料制备的一种有效方法。在水热条3.2.2水热与溶剂热合成方法的原理Mechanism件下，水既可作为溶剂又可作为矿化剂，在液态或气态下还是传递压力的媒介，同3.2.2.1法Hydrothermalmethod时，由于在高压下绝大多数反应物均能部分溶解于水，从而促使反应在液相或气相水热法常用氧化物或者氢氧化物或凝胶体作为前驱物，以一定的填充比进入高中进行。水热法近年来已广泛应用于纳米材料的合成，与其他粉体制备方法相比，压釜，它们在加热过程中溶解度随温度升高而增大，最终导致溶液过饱和，并逐步水热合成纳米材料的纯度高、晶粒发育好，避免了因高温煅烧或者球磨等后处理引形成更稳定的新相。反应过程的驱动力是最后可溶的前驱体或中间产物与最终产物起的杂质和结构缺陷。但是水热法也有严重的局限性，最明显的一个缺点是，该方之间的溶解度差，即反应向吉布斯焓减小的方向进行。但严格来说，水热技术中几法往往只适用于氧化物或少数对水不敏感的硫化物的制备，而对其他一些对水敏感种重要的反应机理并不完全相同，即并非都可用这种“溶解-结晶”机理来解释，水的化合物如III-V族半导体、新型磷（或砷）酸盐分子筛骨架结构材料的制备就不适热反应的微观机理是急需解决的问题。同时，反应过程中的有关矿化剂的作用、中5455讲义无水乙醇TEOSH.o第3章水热与溶剂热法Hydrothermal/Solvothermal1:4:10溶液HCIMethod50水解15min溶胶NH，OH聚合水热和溶剂热反应是无机合成中的重要技术，是研究物质在高温和密闭高压溶湿凝胶液条件下的化学行为与规律的重要化学分支，在材料制备领域应用非常广泛。本章老化醇凝胶将着重对水热和溶剂热反应的合成原理和工艺过程进行详细介绍，旨在使读者能够超临界干燥从根本上了解水热和溶剂热制备材料的反应机理及环境影响因素，为采用该方法合气凝胶成新材料和建立材料合成理论提供基础指导和技术参考。图2.12Si02气凝胶制备工艺流程图2.13Si0气凝胶的微观扫描照片2.4.2其他溶胶凝胶法应用实例3.1水热与溶剂热合成方法的展Development（略）水热法是在百余年前由地质学家模拟地层下的水热条件研究某些矿物和岩石的形成，在实验室内进行仿地层下水热合成时产生的。最早采用水热法制备材料的是德国化学家RobertBusen，他于1839年将盛有水溶液的厚壁玻璃管加热至200屯以上，并加压100bar（1bar＝10Pa）以上，在这种条件下合成了碳酸钡和碳酸锯晶体。其他较早水热生长晶体的报道有1845年Schafhaulf以硅酸为原料，在水热条件下制备了石英晶体。1851年，Senannont采用水热法合成了微观晶体。此后，一些地质学家采用水热法制备得到了许多矿物。到1900年已制备出约80种矿物，其中经鉴定确定有石英、长石、硅灰石等。在这期间的水热合成比较盲目，既不按照地质成矿条件进行，也没有已知的平衡数据。1900年以后，华盛顿地球物理实验室对水热进行了系统研究，在水热相平衡基础上建立了水热合成理论，并研究了众多矿物系统。现在的单晶生长和陶瓷粉体的水热合成都是在此基础上发展而来的。水热法自产生以来一直主要用于地球科学研究，第二次世界大战以后才逐渐用于单晶生长等材料的制备领域。此后，随着材料科学技术的发展，水热法在制备超细颗粒、无机薄膜、微孔材料等方面都得到了广泛应用。例如，1956年R.Roy等在《地球物理化学》杂志上发表了采用水热条件合成矿物细微颗粒的文章。随后的几年里，Roy及其合作者采用水热法系统的研究并合成出0.7nm、1nm、1.4nm黏土矿物的颗粒。1958年，R.A.Laudise报道了采用水热合成蓝宝石的文章等。20世纪70年代后，水热法受到许多工业发达国家的高度重视，纷纷建立开展了专门的研究室进行水热研究，如美国Battelle实验室、日本高知大学水热研究所和法国Thonson-CSF研究中心等。国际上关于水热技术的学术活动也相当活跃，自1982年起，“水热反应”国际会议每年召5253讲义中留下大量开口和闭孔口气孔，这些孔将影响以后的烧结。使凝胶开裂的应力主要来自于凝胶骨架孔隙中液体的表面张力所引起的毛细管力，它使凝胶颗粒重排，体可以根据开孔模型（凝胶中粒子的排列视为多少带有一点空间格子状的有序性，形成大而连通的孔隙）或闭孔模型（把凝胶视为粒子的紧密堆积体，孔小而不连贯），积收缩。凝胶开裂与凝胶本身的尺寸（越厚越易开裂）和其干燥速率有关。为了获得有从理论上加以计算。采用热压烧结工艺可以缩短烧结时间，提高制品质量。凝胶的烧成也受凝胶骨架的影响。除骨架结构之外，对凝胶的加热收缩产生影响的还有凝一定尺寸的完整凝胶，需要严格控制干燥条件（温度、环境相对湿度等），以使其胶的成分、气体孔径和加热速度等许多因素。缓慢干燥，有时需要几天甚至几个月。为避免开裂，可以增强固相骨架强度和减少毛细管力。前者包括控制水解条件以得到高交联度或高聚合度的缩聚产物以及添加2.4溶胶-胶成方法应Applicationexamples活性组分等；后者则可以从增大毛细管孔径、降低液相表面张力，以及增大接触角2.4.1胶Preparationofaerogel等方面着手。很明显，要保持凝胶结构，通常可采取以下方法：气凝胶是由胶体粒子或高聚物分子相互聚结构成的纳米多孔网络固态非晶材◆增强凝胶的机械强度；料，其多孔率可达到80％～99.8％，比表面积可高达到800m2/g～1000m2/g以上。气◆增大凝胶孔径；凝胶具有很低的密度，美国LarryHrubesh领导的研究者曾经制备了密度仅为◆减小液体表面张力（包括超临界液体干燥技术）：0.003g/cm3的气凝胶，密度仅为空气的3倍，被称为“固体烟”。气凝胶的纳米多孔性◆使凝胶表面疏水；质使其具有特殊的光学、热学和声学等性能，在各个领域都有潜在的应用，被认为◆用冷冻干燥法蒸发溶剂是21世纪最具发展潜力的材料。目前，常见的氧化物气凝胶有SiO2、Al2O3、ZrO2、◆控制水解速率等。V2O或多组分复合的气凝胶，其中硅气凝胶因具有超低的密度、独特的物理化学性其中，前四种方法能在一定程度上保持凝胶结构，冷冻干燥可避免气液界面的能而被许多科学工作者所关注。产生，但在冷冻点处溶液会使凝胶结构的密度过渡不连续，且在低温下溶剂从凝胶中升华是一个很慢的传质过程。各国科技工作者在凝胶干燥方面作了大量的科学工水作，目前普遍认为，消除表面张力对凝胶破坏作用最有效的方法就是在超临界液体聚合条件下驱除凝胶中的液相以及在溶胶中添加控制干燥的化学添加剂（DryingControlChemicalAdditives，DCCA）和改性剂（控制水解、缩合速度），保待溶胶的稳定性。前驱体溶胶凝胶气凝胶DCCA是一类具有低蒸气的有机液体试剂，包括甲酰胺、丙三醇和某些有机酸（如图2.10气凝胶形成示意图草酸等）。它们的作用是调节溶胶体系中醇盐的水解和缩聚反应的相对速度，使不溶胶-凝胶法是制备纳米结构材料的特殊工艺，可以通过不同的化学反应组合完全水解产物更易发生缩合作用，或者改善凝胶结构的均匀性，控制其干燥行为。把前驱体和反应物的均匀溶液转变成巨大分子量的氧化物聚合物，这个聚合物即是热处理的目的是消除干凝胶中的气孔，使制品的相组成和显微结构能满足产品一个包含相互连通的孔的三维网络骨架。由于采用溶胶-凝胶合成工艺制备SiO2材性能的要求。在加热过程中，干凝胶先在低温下脱去吸附在表面的水和醇，300℃料在溶胶-凝胶法中比较具有代表性，因此，本节将详细介绍SiO2凝胶材料的制备。左右时发生—OR基的氧化，300℃以上则脱去结构中的OH基。由于热处理过程目前，制备SiO2气凝胶最常见的方法就是以正硅酸乙酯或水玻璃等为硅源，采用溶伴随较大的体积收缩、各种气体的释放（CO2，H2O，ROH），加之一OR基在非充分胶凝胶法制备SiO2凝胶，将凝胶进行相应的干燥处理，获得SiO2气凝胶。气凝胶形氧化时还可能炭化，在制品中留下炭质颗粒，所以升温速度不宜过快。成的示意图如图2.10所示。在热处理时易发生导致凝胶致密化的烧结过程。由于凝胶的高比表面积、高活2.4.1.1SiO2溶胶-凝胶合成原理性，其烧结温度常比通常的粉料还低数百度。达到一定致密度所需要的烧结时间，以正硅酸乙酯（TEOS）为前驱体制备SiO2凝胶，首先将硅源与水进行水解反应，4849讲义位，因此，钛醇盐很容易与水剧烈反应而产生钛氧沉积物，通常可以加入乙酰丙酮、醋酸或二乙醇胺等作为络合剂来减缓酞酸酯的水解速率。以乙酰丙酮为例当然，凝胶化过程也可通过以下几种途径加速实现：a）改变温度。利用物质在不同温度下的溶解度不同，通过升、降温度来实现（CHCOCHCOCH3，简写为AcAcH），加入到四异丙醇钛Ti（OPr）4中可发生如下反胶凝，形成凝胶。应b）转换溶剂。用分散相溶解度较小的溶剂替换溶胶中原有溶剂，可以使体系Ti（OPr）4＋AcAcH→Ti（OPr）AcAcH＋Pr＇OH（2.9）胶凝，得到凝胶。如固体酒精的制备。乙酰丙酮以整合配合体的形式与钛配位，使钛原子的配位数由4增加到5。由于c）用酸或碱催化以促进水解和缩聚反应的发生。钛可与（OPr）和AcAc配位，包围钛原子的有机配位体不再等价，因此改善了水解d）加入电解质。在溶胶中加入含有相反电荷的大量电解质也可以引起胶凝而反应，在水解初期，（OPr）配位体首先被水移走，H3Cgri得到凝胶。如在Fe（OH）3溶胶中加入电解质KCl可使其胶凝。然而AcAc配位可保持时间相当长的时间，甚至e）化学反应。使高分子溶液或溶胶发生交联反应产生胶凝而形成凝胶。如硅大量的水不能去除，在水解反应最后，仍有少量HOPr-铝凝胶的形成。的钛原子与AcAcH键合，这些配位体阻止了进f）除去溶剂，使聚合产物浓度增大，引发交联反应，促进溶胶-凝胶转变。一步的聚合，形成稳定的胶体溶液。Pr2）陈化/老化（Ageing）2.3.4.2胶过程Gelprocess但实际上，凝胶是一个缓慢的过程，而且随着水量的减少，其速率会越来越慢，溶液形成后，需要脱水或加入催化剂等使溶胶聚合，形成凝胶。一般认为，当其后的聚合交联也必然滞后。通常，凝胶表面上看已经成胶，但其内部羟基之间仍溶胶达到凝胶点（GelPoint，流变性质突变点，即容器倾斜45时溶胶不流动）时，继续聚合形成网络，因此，采用溶胶-凝胶合成工艺时，一般在凝胶形成后需要将水解和缩聚反应已经完成，形成凝胶。凝胶继续放置一段时间，其目的就是为水解和缩聚反应提供足够的时间，使凝胶骨1）凝胶化（Gelation）架结合牢固，提高材料的最终强度，这一过程称为陈化/老化。陈化时间即为凝胶发凝胶化是溶胶中胶质粒子在适当的条件下，分散颗粒逐渐长大成小粒子簇，并生到凝胶干燥前的这段时间。在碰撞中相互连结成为三维网络架构的过程。凝胶的形成是指当整个体系都被交联一般陈化过程包括四个步骤，即缩合、胶体脱水收缩、粗糙化和相转变。在缩的时刻，由于液相被包裹于三维网络骨架中，整个体系失去流动性。值得注意的是，合步骤中，连续的缩合反应不断进行，内部羟基之间（羟基-烷氧基间）仍继续缩合凝胶Gel与溶胶Sol是两种互有联系的状态。形成网络，网络键合数不断增加；脱水收缩是指凝胶中的小颗粒溶解，重新沉积在1）凝胶可能具有触变性（Thixotropy）:在振摇、超声波或其他能产生内应力的大颗粒上，或者粒子间颈部不断生长，接触面增大；在相转变过程中，固体可以从特定作用下，凝胶能转化为溶胶。溶液中局部分离出来，或者液态被分为两相或多相。陈化的目的是提高凝胶固相网2）溶胶向凝胶转变过程主要是溶胶粒子聚集成键（Bonding）的聚合过程。络骨架的强度，其最终结果使凝胶的强度和硬度增大，且陈化时间越长，网络的强3）上述作用一旦停止，则凝胶又恢复原状，凝胶和溶胶也可共存，组成一更度就越大。为复杂的胶态体系。3）干燥（Drying）4）溶胶是否向凝胶发展，决定于胶粒间的作用力是否能够克服凝聚时的势垒作用采用溶胶-凝胶合成工艺，在凝胶形成和老化后，需要对凝胶进行干燥和热处因此，增加胶粒的电荷量，利用位阻效应和利用溶剂化效应等，都可以使溶胶理，最终得到需要的产物。很多材料在制备过程中，虽然成功获得高质量的溶胶和更稳定，凝胶更困难；反之，则更容易形成凝胶。凝胶化过程与浓度、温度、时间凝胶，然而，由于干燥和热处理过程未控制好，而导致实验最终失败。等有关，浓度越大，温度变化，放置时间越长等都能促进凝胶的形成。湿凝胶干燥时，表观上表现为凝胶收缩、硬固、产生应力，最后可能导致凝胶开裂，这是因为湿凝胶中包裹着大量水分、有机基团和有机溶剂。同时，在干凝胶4647讲义水解过程中，烷氧基一OR被羟基一OH取代，水解出的Si（OH）4悬浮在混合液中，然TEOS、H:O和EtOH的物质的量比可以通过正交实验来确定，表2.4是研究人员后Si（OH）4基团在水中相互发生缩聚，通过缩聚和脱水形成彼此交联的胶体粒子，设计的一个四因素、三水平的实验数据。通过9次实验，确定获得最优气凝胶材料的参数配比为并构成三维网络结构，形成凝胶。其反应原理如下：TEOS:H2O:EtOH:盐酸：浓氨水（物质的量比）＝1：4：10：7.5×10：0.0375水解反应：OH由于正硅酸乙酯的水解活性相对较低，因此，在反应过程中适当升高体系的温OCH2H3H2C20-Si-OC2H3＋4H2O-→HO-Si-OH＋4C2H2OH度，有利于体系中分子平均动能的增加，从而提高了硅酸乙酯与水分子的碰撞概率，OC2H3OH促进水解反应的进行。制备SiO2溶胶、凝胶通常选择50-60C。表2.4TEOS:HO:EtOH（物质的量比）因素、水平实验数据缩聚反应：无水乙醇盐酸乙醇溶液浓氨水OHOHOHOH因素/水平物质的量比物质的量比物质的量比物质的量比OH-Si-OH＋HO-Si-OH-HO-Si-O-Si-OH＋H2O、271.5x10-0.03751OHOHOHOH273.75×10-0.0750.153107.5x10-脱水反应：为了能够得到高质量的SiO2气凝胶材料，在制备SiO2溶胶和凝胶时，就需要对OHOH溶胶进行充分的水解和聚合反应，从图2.7中可知，在pH＝2左右的酸性条件下，HO-Si-0H-HO-Si-0＋H2O→SiO2＋2H20水解速率明显高于聚合速率，而随着pH值的逐渐增大，缩聚反应速率明显增加。综OH合考虑，为了使水解、缩聚反应进行完全，制备SiO2溶胶、凝胶通常选用酸碱两步2.4.1.2SiO2溶胶-凝胶合成工艺流程（1）原料选择。正硅酸乙酯（TEOS）、蒸馏水（H2O）、乙醇（EtOH）、HCl、NH3·H2O。催化法，酸的加入促进水解，碱的加入促进聚合。（2）工艺参数的确定。多组元的化学合成反应中，原料的配比对产物的质量至在制备SiO2气凝胶中，由于采用酸碱两步催化法，因此需要确定酸性水解的时关重要。在制备SiO2溶胶时，TEOS、H2O和EtOH的物质的量比影响溶胶和凝胶的间，因为水解时间的长短直接影响碱性催化条件下溶胶是否均匀凝胶。本实验证明，质量。图2.11是文献报道的Si（OC2H5）4-C2H5OH-H2O体系的混合特性。从图中可以水解时间在10～15min，可获得透明、均匀的高质量溶胶。看到，三者在一定的比例下具有不同的混合状态，且盐酸催化剂的加入，使三者的（3）工艺流程。图2.12为SiO2气凝胶制备过程的流程图。把正硅酸乙酯（TEOS）、混合范围扩大到B范围。因此，在溶胶-凝胶过程中要避免三者不相混溶的配比范围。H2O、无水乙醇按不同物质的量比在加热条件下进行充分搅拌，温度到达50C时，0.01.0加入0.2mol/L的盐酸乙醇溶液，保持溶液恒温并继续搅拌。若干分钟后（这段时间02称为酸性条件下的水解时间），加入浓氨水（其中需要考虑浓氨水中的水含最，补12齐反应所需的水含量），搅拌直至凝胶发生。把湿凝胶放入50C恒温干燥箱，用体si（oC，H，）.0.40.6积比为70％的TEOS和无水乙醇溶液作为老化溶液，在50C条件下24h内浸泡洗涤0.600.4OH凝胶3次，充分老化凝胶。然后采用超临界方法干燥获得气凝胶材料。Y0.8，02通过扫描电子显微镜对所获得的气凝胶样品进行的表面形貌分析，如图2.13所100.0示，可以看出，通过溶胶-凝胶工艺获得的气凝胶呈纳米多孔网络结构，孔径分布00020.40.60.81.0H，O均匀，属于典型的纳米多孔材料。图2.11Si（OC2H2）-C2HOH-H2O系的混合特性4一混合；B一在1molSi（OC2H3）中添加0.03mol盐酸后的混合范围；C一不相混溶。5051讲义3）催化剂的影响Catalyst溶胶-凝胶过程中，所用催化剂的种类及浓度直接影响到水解和缩聚反应的速催化剂的阴离子半径也对TEOS的水解速率有较大的影响，当阴离子半径较小，率，并且由于酸碱催化的机理不同，因而对同一种金属醇盐的水解和缩聚，往往产如F～、OH离子会直接攻击硅原子核，反应速率较快；当阴离子半径较大，如C、Br、1等离子则难以直接攻击硅原子核，水解速率较慢。生结构、形态不同的缩聚物。4）水度的影响Hydrolyticdegree（RO）S-0-R＋（RO）Si-8-R水解度R是水和金属醇盐物质的量比，即溶胶-凝胶反应过程中加水的量的多少。H在水解反应中，若水量较少，那么作为反应物的水就较少，使得反应速率降低；而另一方面，若水量较多，那么又有可能降低金属醇盐的浓度，也使得反应物浓度降7ROR.A低，水解速率下降。因此，水解度是采用金属醇盐制备溶胶-凝胶的一个重要影响（RO）2Si-O-R＋OH2（S2）ORORHo-si-o人（RO3）Si-OH因素。HORH以正硅酸乙酯（TEOS）的水解反应为例，当R＜2时，水解刚开始反应速度快，＋ROH，A水被消耗掉后，进一步反应需要的水来源于聚合反应所产生的水，这样促进了缩聚HORORH（RO3）Si-OH＋（RO）3Si8-R慢反应的进行，使得缩聚反应较早发生，所以R越小，醇越容易脱离，固体含量增加。（RO）3Si-0-Si-0（RO3）Si-O-Si（OR）3OR有研究结果表明，如果水解度R＜2，水解反应则产生了部分水解的带有一OH的硅图2.8酸催化下TEOS的水解机理烷，从而消耗掉大部分水，缩聚反应较早发生，形成TEOS的二聚体，硅酸浓度减同样，以TEOS的水解聚合反应为例。酸催化时，醇盐水解由H的亲电机理引少，凝胶时间延长；如果水解度R＞2，TEOS水解反应使大部分的一OR基团脱离，起，水解速度快，缩聚反应是速率决定步骤。随水解进行，醇盐水解活性随分子上产生一OH基团，形成了部分水解的带有一OH的硅烷，在这些部分水解的硅烷之烷氧基数量减少而下降，因而很难完全水解；另外，位于末端的硅原子由于电子方间容易反应形成二聚体，这些二聚体不再进行水解，而是发生交联反应形成三维网面的原因优先发生反应，聚合产物交联度低，易生成少支链高聚物链状结构。具体络结构，从而缩短了凝胶化时间。机理如图2.8所示。5）反应温度的影响Reactiontemperature8R反应温度对水解速率、凝胶时间以及是否凝胶有直接关系，提高温度对醇盐的OROR水解有利，同时也可以缩短体系的凝胶时间。GRO）Si-O-R＋oRR-O-S-OH（RO3）Si-OHOR对于水解活性低的醇盐（如硅醇盐），常在加热下进行水解，当体系的温度升高后，体系中分子的平均动能增加，分子运动速率提高，这样就提高了反应基团之8H间碰撞的几率，而且可以使更多的前驱体原料成为活化分子，这相当于提高了醇盐RO）:Si-OH＋RO0HOKOR的水解活性，从而促进了水解反应的进行。（RO）S（RO3）Si-O-Si（OR）3OR6）络合剂的使用Complexingagent图2.9碱化下TEOS的水解机理在溶胶-凝胶技术中常会遇到以下问题：金属醇盐在醇中的溶解度太小，反应而在碱催化下，水解由OH亲核取代引起，聚合速度较酸催化快，水解速率较活性大，水解速度过快等。解决这些问题时常采用添加络合剂的方法，它是控制水小，水解速率成为决定步骤。但水解活性却随分子上羟基数量减少而增加，容易完解反应的有效手段之一。络合物可以减缓水解、缩聚反应，避免产生沉淀。例如，全水解；另外，位于团族中央的硅原子优先反应，因而易于生成交联网络状的多支在钛酸酯水解的过程中，由于钛原子具有相当低的电负性，它的矿氧化态小于它们链球形凝胶颗粒。如图2.9所示。在氧网络体中的配位数，钛原子能与亲核反应介质迅速反应，以获得它们的最佳配4445讲义时间等。对于金属无机盐的水溶液，前驱体的水解行为还会受到金属离子半径的大为：Si（OMe）4＞Si（OEt）4＞Si（O＂Pr）4＞Si（O＇Pr）4＞Si（O＂Bu）4＞Si（OHex）4。小、电负性和配位数等多种因素的影响。不仅如此，由于空间位阻效应的存在，金属醇盐中的烷氧基团—OR也会影响前驱体溶液中间产物的缩合速度和方式。如果是仲位和叔位烷氧基团—OR，则不易形成多聚，水和催化剂而伯位则易形成多聚；一OR体积大，则配位数低；前驱体的官能度较小，则水解透明溶胶后的一OH数目也较少，比较不容易形成凝胶网络，因此凝胶时间延长。因此可以通过控制烷氧基的取代基团来控制金属醇盐的水解和缩合速度。成膜过程成纤过程雾化收集湿凝胶金属无机盐作为溶胶-凝胶合成反应的原料具有价格低廉的特殊优点，可以用薄膜纤维粉末干凝胶作产业化生产的原材料。无机盐与水发生水解反应时，通过向溶液中加入碱（如氨水）使水解反应不断向正反应方向发生，并逐渐形成金属氢氧化物的沉淀，沉淀经固化处理阶段过充分水洗、抽滤并分散于强酸溶液中即可得到稳定的溶胶，脱去溶胶中含有的大5量水分，体系失去流动性，即形成带有一定弹性的凝胶。成品2）pH值的影响pHvalue图2.6凝胶成形过程一般而言，均匀有序的溶胶结构需要较快的水解反应速率和较慢的缩合反应过2.3.4溶胶-凝胶合成工艺参数及过程控制Process，parametersandcontrol程。高的聚合反应速率不利于胶体分子的晶化，易导致无定型和亚稳态的离子结构。2.3.4.1过程Solprocess采用适量的酸作为催化剂可以加快醇盐的水解过程，同时可以减慢醇盐的聚合反应溶胶-凝胶过程中，溶胶中离子尺寸为纳米级，随机作布朗运动，高质量的溶速率，这是由于在酸性介质中，与金属离子复合的一OR基团被H3O＊质子化使它们胶一般是澄清透明的。溶胶的制备是溶胶-凝胶合成技术的关键，下面对影响溶胶的电荷更正。金属离子带正电性，它们排斥—OR基而与羟基相吸附，因此促进了质量的几个主要工艺参数进行介绍。水解反应。另外，由于质子化的一OR基之间、金属阳离子间、OR基与金属阳离1）前驱体的选择Precursor子间都具有电荷排斥作用，因此，减缓了缩聚反应的速率。金属醇盐和无机盐在合成工艺中的作用机理不同，受到的影响因素也不同，因以TEOS的水解聚合反应为例，图2.7给出了溶液pH值对水解和缩聚反应速率此，在制备过程中，选择适合的前驱体原料是制备高质量氧化物材料的第一步。的影响。从图中可以看出，水解反应在制备材料过程中，根据材料的应用和要求可选择金属醇盐或无机盐作为反应在强酸或强碱下反应速率较大，约在前躯体。金属醇盐具有易水解、工艺技术成熟等优点，可将其与母体醇溶剂混合，pH＝7时反应速率最小；缩聚反应在缩聚并与水发生水解反应、聚合，这些过程可以通过调节溶液的pH值来完成，因此，在pH＝2时速率最低，而pH值在8～10溶解溶胶-凝胶反应过程中通常被采用。但是，金属醇盐具有价格昂贵，在空气中极易时比较高。造成这一现象的原因是由等然这区水解，且随着金属原子半径增加电负性减小，醇盐的反应活性增大的特点，因此，于pH＝2处是TEOS的等电点，溶胶粒水解不利于用作大规模生产的原材料。子的电荷迁移为零，胶体颗粒表面无对于可以制备同种氧化物的金属醇盐来讲，由于醇盐中烷氧基团—OR的不同，法吸附电荷，这样缩聚反应无论采用0101214不同的金属醇盐具有不同的反应活性。通常烷氧基的取代基团越短，则该金属醇盐任何机理，进攻基团难以产生，过渡pH值的水解速率就越大：而使用大而长链的烷氧基取代基团，可以提高金属醇盐的空间态难以形成，导致缩聚反应进行缓慢，图2.7pH值对TEOS水解、缩聚反应速率的影响位阻效应，进而降低水解速率。例如对于不同的烷氧基硅烷，其水解速率快慢顺序体系凝胶时间延长。4243讲义并且易从溶胶或凝胶出发制备各种形状的材料，此型在以SiO2为基材料的应用方面2.3.2溶胶-胶合成生产设备Equipment已相当成功，但其过程一般需要可溶于醇的醇化物作为前驱体，而许多低价（小于溶胶-凝胶合成法之所以能够被广大科研工作者重视并采用，除了它能够在小4价）的金属醇化物都不溶或微溶于醇，使此类型的溶胶-凝胶过程在制备其他组成尺寸内控制材料的合成、制备材料多样化、反应易控制等诸多优点外，其制备过程为主材料的应用方面受到限制。为此，在20世纪80年代末，人们将金属离子形成络不需要复杂的仪器和设备也是该方法能够被广泛应用的一个重要因素。合物使其成为可溶性产物，然后通过络合物型溶胶-凝胶过程形成凝胶，可以把各溶胶-凝胶合成工艺通常采用金属无机盐或金属醇盐为原料，在溶剂中与水产种金属离子均匀地分散在凝胶中，从而显示出溶胶-凝胶最基本的优越性。现已有生水解反应形成溶胶，然后凝胶的过程。在整个反应过程中，为了使溶液中原料与报道采用单元羧酸和有机胺作为络合剂，可形成相当稳定且均匀透明的凝胶。其他反应试剂更能够均匀化，通常需要对溶液进行适当的搅拌即可。另外，对于活表2.3不同溶胶-凝胶过程的特征性较低的反应前驱体，在反应进行过程中，还需对其进行一定的加热处理，但是一Sol-Gel凝胶前驱体应用般温度不会很高。因此，在溶胶-凝胶合成反应中，具有恒温加热的搅拌器是制备化学特征过程类型溶胶、凝胶的主要合成设备。目前，常用的搅拌器有两种：一种是采用电机带动搅调整pH值或加入前驱体溶胶是1.密集的粒子形成凝胶网拌叶片来进行原料混合的搅拌，这种搅拌器相对来说安装复杂，搅拌器的搅拌叶片电解质使粒子表由金属无机化络粉末合物与添加剂需要深入溶胶内部，为了避免在加热过程中引起溶剂和水的损失，需要通过回流处胶体型面电荷中和，蒸发2.凝胶中固相含量较高薄膜溶剂使粒子形成之间的反应形3.凝胶透明，强度较弱理，另外，此种搅拌方式在反应溶液需要依次加入时会产生不便；另一种是目前常凝胶成的密集粒子采用的磁力搅拌器，该搅拌器操作简单，将转动磁子放置在溶液中，随加热板底部1.由前驱体得到的无机聚合物构成的凝胶网络的磁片转动来搅拌液体，在溶胶-凝胶合成反应过程中，为避免加热过程中溶剂和2.刚形成的凝胶体积与前驱薄膜水的损失，只在容器表面加密封板或膜即可。无机前驱体水解和聚体溶液体积完全一样主要是金属烃块体聚合物型合3.证明凝胶形成的参数一凝氧化物纤维凝胶生成后，通常还需要经过老化、干燥，最后经热处理获得材料。老化过程胶时间随着过程中的其它粉末不需任何仪器和设备，凝胶的干燥过程需要在真空干燥箱内进行，热处理通常选用参数变化而变化在温度可达1000℃以上的马弗炉中进行。4凝胶透明1.由氢键连接的络合物构成2.3.3溶胶-胶成工艺过程Technologicalprocess络合反应导致较薄膜金属醇盐、硝溶胶-凝胶合成材料的基本过程可分为溶液-溶胶化/凝胶化-成形和固化处理三络合物型大混合配合体的凝胶网络粉末2.凝胶在湿气中可能会溶解酸盐或醋酸盐络合物的形成纤维个阶段。第一个阶段中，胶液的获得方法通常有三种：超细粉和溶液机械混合形成3凝胶透明为了更好地利用上述溶胶-凝胶过程制备出相应材料，仍有大量基础研究要开胶液；金属无机化合物或金属醇盐水解；金属有机化合物水解。固化处理分为干燥展。对于传统胶体型有：在溶胶中致密固相颗粒生长机制的分析，颗粒间团聚过程和热处理。溶胶-凝胶的形成过程以及凝胶成形阶段的示意图如图2.5和图2.6所示。及凝胶化过程机制的研究，溶胶流变特征的研究，以及不同工艺参数对颗粒内部结00000溶解水解缩聚老化构及外部形状影响的研究。对于无机聚合物型有：量子力学的分子轨道理论计算硅前驱体00000一＞condensation醇化物水解缩聚产物结构，用分形或渗流理论描述金属醇化物凝胶化过程，溶胶dissolvehydrolysisageing0Precursor溶液溶胶凝胶凝胶凝胶过程热力学分析，有机硅醇化物与有机聚合物单体产生共聚机制的研究。对于solutionsolgelgel络合物型有：形成络合物凝胶最佳络合剂选择的研究，利用含不饱和经络合物产生图2.5溶胶一凝胶形成过程可控聚合物反应生成所需尺度聚络合物，达到控制凝胶结构和多组分均匀性等的研在整个溶胶-凝胶合成反应过程中，各个参数的控制最终会影响凝胶的质量好究。坏。主要影响因素包括反应原材料的选择、反应配比、溶液pH值、反应温度、反应4140讲义水解过程可以表示为M（OR）n＋xH2OM（OH）x（OR）n-x＋xR-OH（2.2）控制的成核作用和晶体生长来获得溶胶；分散剂法则是通过使金属盐在室温迅速水氢氧化物一旦形成，缩聚反应就随之发生：解形成凝胶状沉淀，再将沉淀中过量的电解质洗去，加入强酸使其在较高的温度下（OR）-1M-OH＋HO-M（OR）-1→（OR）-1M-O-M（OR）-1＋H2O（2.3）胶溶形成溶胶，两种方法最终都使胶粒带正电荷。2.2.3.3.溶胶的凝胶化m（OR）n-2M（OH）2→［（OR）n-2M-O］m＋mH2O（2.4）m（OR）m-3M（OH）3→［（OR）n-3M-O］m＋mH2O＋mH＋（2.5）溶胶的凝胶化过程包括脱水凝胶化和碱性凝胶化两类。两种过程都是减少凝胶此外，羟基与烷氧基之间也存在缩合反应：粒子的表面正电荷，使溶胶粒子间的排斥力减小，使其聚集成凝胶。（OR）n3（HO）x-1M-OH＋ROM（OR）n-x-1（OH）x-脱水凝胶化过程中，胶粒脱水，扩散层中电解质浓度增加，凝胶化能垒逐渐减小。碱性凝胶化过程则比较复杂。（OR）n-3（HO）x-1M-O-M（OR）n-x-1（OH）x＋R-OH（2.6）式中：M一般为金属离子：OR为醇羟基。显然，反应式（2.4）可生成线型金属氧碱性凝胶化的影响因素主要是溶液的pH值（受x和y影响），其次还有温度、化物，反应式（2.5）则生成体型缩合产物，而反应式（2.6）可生成线型或体型缩合物。M（H2O）浓度及A的性质。简而言之，随着pH值的增加，胶粒表面正电荷减少，能垒高度降低。因此，M（OR）的水解缩合反应是十分复杂的，在这里无明显的溶胶形成过程，而是水解和缩合反应几乎同时进行。所以，独立地描述水解或者缩聚过程是不可能的。2.3溶胶-胶成工艺Process表2.2列出了溶胶-凝胶合成法制备金属氧化物常采用的元素及金属醇盐。其中研究最多的是硅酸盐（SiOR）4。硅酸酯水解需加入酸或碱作为催化剂，水要过量，所2.3.1溶胶-凝胶合成生产工艺种类Technologicaltypes得凝胶的性质（孔隙率及孔径大小分布等）严格依赖于H2O/Si、温度、溶剂、pH值溶胶-凝胶制备材料的工艺机制大体可分为三种类型，即传统胶体型、无机聚及催化剂的种类。合物型和络合物型。三种类型的溶胶-凝胶过程如图2.4所示，其特征和主要用途如表2.3所列。表2.2溶胶凝胶合成中常用的醇盐阳离子胶体型M（OR）阳离子M（OR）n络合物型前驱体溶液SiSi（OCH3）4GeGe（OC2Hs）4Si（OC2Hs）4化学添加剂H:O催化剂络合剂Al（O-iC3H7）3AlZrAl（O-sC4H9）3Zr（O-iC3H7）4微粒的形成（gel）前驱体水解产物（sol）络合物Ti（O-iC3H7）4TTi（OC4H9）4YY（OC2H5）3调节pH值或加入电解质中和缩聚反应Ti（OCH7）4减压蒸发微粒表面电荷BB（OCH3）3CaCa（OC2H5）2蒸发溶剂凝胶（gel）2.2.3.2.金属无机盐的水解-缩聚反应金属盐在水中的性质受金属离子半径大小、电负性和配位数的影响。在形成溶图2.4不同溶胶一凝胶过程中凝胶的形成胶的过程中，伴随着金属阳离子的水解过程：溶胶-凝胶法应用早期采用传统胶体型工艺进行核燃料的制备，并在粉末制备Mn＋nH2O→M（OH）n＋nH＋（2.8）溶胶的形成可以通过浓缩法或分散法两种方法获得。浓缩法是在高温下通过可方面表现出一定的优势，至今仍有许多粉末制备采用此工艺进行。而在20世纪80年代前后，科学家对溶胶-凝胶法的研究主要集中在无机聚合物型，因为此型溶胶一38凝胶过程更容易控制，对多组分体系凝胶来说，其后续产品从理论上来说相当均匀，39讲义整。（4）粒子间总的相互作用能。胶体系统的相对稳定或聚沉取决于引力能和斥力扩散层中反离子浓度等，都会降低能垒的高度，导致凝聚，形成凝胶。空间位阻效应，即如使胶粒表面吸附短链聚合物，也可使溶胶稳定化，这主要有两方面的原因：能的相对大小。当粒子间斥力势能在数值上大于吸引势能，而且足以阻止由于布朗运动使粒子相互碰撞而黏结时，则胶体处于相对稳定状态。当吸引势能在数值上大首先，当胶粒相互靠近时，吸附的聚合物构象减小，体系自由能增加，这与胶粒间产生推斥力是等效的；其次，胶粒间聚合物层重叠部分浓度增加，产生浓压差，于斥力势能，粒子将相互靠拢而发生聚沉调整两者的相对大小可以改变胶体系统的使胶粒互斥。溶剂化作用也能稳定溶胶，破坏胶粒周围的有序溶剂层，使胶粒表层稳定性。粒子间总的相互作用能是吸引能和双电层排斥能之和，即VT＝VA＋VR，以脱除溶剂并相互接触需要一定的溶剂化能量。由于这种溶剂化能的存在，亲液溶胶粒子间斥力势能VR、引力势能VA和总势能Vr对粒子间距H作图，得到如图2.3所示比憎液溶胶更稳定。的势能曲线。由溶胶制备凝胶的具体方法有以下几种：当粒子之间的距离H较大时，双电层未发生重叠，吸引力起作用，总势能为负（1）使水、醇等分散介质挥发或冷却溶胶，使其成为过饱和液，而形成冻胶。值，当H缩小时，先出现一极小值a，这时发生粒子的聚集称为絮凝（可逆）。H继（2）加入非溶剂，如在果胶水溶液中加入适量酒精后，即形成凝胶。续缩小，当粒子靠近到一定距离以斥力（3）将适量的电解质加入胶粒亲水性较强（尤其是形状不对称）的憎液型溶胶，致双电层重叠，则排斥力起作用，排斥Eexp（-kH）即可形成凝胶。例如，Fe（OH）3在适量的电解质作用下可形成凝胶。势能显著增加。这时出现极大值（4）利用化学反应产生不溶物，并控制反应条件可得凝胶。Vmax（势垒），一般粒子的热运动无2.2.3溶胶-凝胶合成方法的基本原理Mechanism法克服它，使溶胶处于相对稳定状溶胶-凝胶法（Sol-Gel）是采用具有高化学活性的含材料成分的液体化合物为前0H态。但同时，粒子之间的吸引力也驱体（通常是金属有机醇盐或无机化合物），在液相下将这些原料均匀混合，并进随着距离的缩短而增大。当距离缩第二最小值b行一系列的水解、缩聚反应，通过抑制各种反应条件，在溶液中形成稳定的透明溶短到一定程度时，吸引力又占优，第一最小值E.胶体系，溶胶经过陈化，胶粒间缓慢聚合，形成了三维空间网络结构的凝胶，凝胶势能又随之下降，进而出现极小值引力网络间充满了失去流动性的溶剂。凝胶再经过低温干燥，脱去其间溶剂而成为一种b，在此处发生（永久性）凝胶化。图2.3粒子间总作用能V与距离H的关系多孔空间结构的干凝胶或气凝胶，最后，经过烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构其变化趋势如图2.3所示。（k为德拜参量）的材料。从图中可见，粒子要相互团聚现代溶胶-凝胶技术一般是以金属有机醇盐或无机盐为原料，均匀溶解于一定在一起，必须克服一定的能垒，这是稳定的胶体中粒子不相互聚结的原因。在这种的溶剂中形成金属化合物的溶液，然后进行水解、聚合形成溶胶、凝胶。作为溶胶情况下，尽管布朗运动使粒子碰撞，但当粒子靠近到双电层重叠时，随即发生排斥-凝胶法中前驱体的无机化合物和金属醇盐的水解和聚合反应机理不同，本节将分作用又使其离开，就不会引起聚结。但是，由于某些原因使得吸引的效应足以抵消别对两种前躯体水解的反应机理进行详细介绍。排斥效应，则溶胶体就将表现出不稳定状态。2.2.3.1.金属醇盐的水解-缩聚反应2.2.2.2溶胶稳定机制金属醇盐的化学通式为M（OR），M（OR）可与醇类、羟基化合物、水等亲核试溶胶是热力学不稳定系统，但有些溶胶却能在相当长时间里稳定存在。增加体剂反应。金属醇盐M（OR）的溶胶凝胶过程通常是往金属醇盐-母体醇中加入水，进系中粒子间结合所必须克服的能垒可使之在动力学上稳定。增加粒子间能垒通常有行水解反应。水解反应是溶胶-凝胶合成工艺中醇盐转化为氧化物凝胶的主要反应。三个基本途径：使胶粒带表面电荷；利用空间位阻效应；利用溶剂化效应。金属醇盐的水解受水和醇盐的物质的量比、醇盐种类、溶剂种类及用量、催化剂种胶粒间距一定的情况下，任何一种减少排斥力的措施，如减少表面电荷或增加类及用量、水解温度等条件的影响。3736讲义更稳定，凝胶更困难；反之，则更容易形成凝胶。溶胶颗粒表面电荷来自胶粒2.2.2SolstabilizationmechanismpH——影响zeta电位最重要的因素采用溶胶-凝胶合成法制备薄膜、纤维等各种氧化物材料时，在凝胶形成之前，晶格离子的选择性电离，或选择稳定溶胶的稳定性至关重要，它直接影响产物的质量。了解溶胶稳定机制，有助于获得性吸附溶剂中的离子。电位等于零时的pH点成为等电点05（isoelectricpoint，pI）。对金属氧化13002不稳定稳定透明的高质量溶胶。33-202.2.2.1胶体稳定的DLVO理论20世纪40年代，苏联科学家德查金（Darjaguin）和朗道（Landau）与荷兰学者维韦物水溶胶，一般优先吸附H＊或OH-40稳定（Verwey）和奥弗比克（Overbek）分别提出了关于各种形状的颗粒之间在不同情况下。当pH＞pI时，胶粒表面带负电1012的相互吸引能VA与双电层排斥能VR的计算方法，并对憎液溶液的稳定性进行了定荷；反之，则带正电荷。一般来说，电位愈高，颗粒的分散体系愈稳定；水相中颗粒分散稳定性的分界线一般认为在＋30mV或-30mV；如果所有颗粒都带有高于量处理，这就是关于胶体稳定性的DLVO理论。（1）双电层与电位（Zeta电位）。溶胶体系中，固体颗粒表面荷电后，由于静电＋30mV或低于-30mV的电位，则该分散体系应该比较稳定。（2）颗粒间的范德华力。计算颗粒间范德华力通常有两种模型，即平板粒子模引力的存在会使溶液中的反离子（与粒子表面电荷符号相反的离子）向颗粒表面靠型和球型粒子模型。球型粒子模型适合于粒子大小比粒子间距大得多的情况。因此，拢，同时排斥同离子（与粒子表面电荷符号相同的离子），从而形成表面附近溶液对溶胶-凝胶工艺来讲，计算溶胶体系的粒子间的范德华吸引势能采取平板粒子模反离子过剩，而同离子不足的现象。固体表面的电荷与溶液中的反电荷在界面上形型即可。成了双电层结构。双电层的结构示意图如图2.1所示。Hamaker假设，粒子间的相互作用等于组HA成它们的各分子之间的相互作用的加合，对于两个彼此平行的平板粒子，单位面积图2.2图2.2平板粒子模型示意图平板粒子模型示意图上的相互作用能为：VA＝-A/（12元H2）（2.1）式中：凡是范德华吸引势能，主要取决于材料的Hamaker常数，外界因素对其影响较小；H是两板之间的距离；A是Hamaker常数，它与组成粒子的分子之间的相互作liquidB用参数有关，是物质的特征常数。ParticleSurfacechargeDistancexfromsurface（3）双电层的静电排斥能。带电的粒子和双电层中的反离子作为一个整体是电图2.1双电层的结构示意图中性的，因此，只要彼此的双电层尚未交联，两个带电粒子之间并不存在静电斥力。由于被吸附的离子与固体表面结合得比较牢固，因此，可以把它看做是固体表只有当粒子接近到它们的双电层发生重叠，改变了双电层的电位和电荷分布时，才面的一部分，当固体和液体相对运动时，滑动面也并非在固体表面，而是固体带动产生排斥作用。部分反离子一起滑动。AB面发生电动现象时，固液之间发生相对移动的实际分界当两个表面电位为的平板质点接近到双电层重叠时，由于两个平板的表面电面，即滑动面，滑动面上的电位即电位。电位即固液相对移动时，滑动面与溶液位相同，交联后的电位曲线必然在板间成对称分布。若表面电荷是由于离子在颗粒内部的电位差，而不是颗粒表面电位o。表面的吸附而形成的，则当两颗粒相互接近和扩散层相互重叠时，表面电位是不变的，而表面电荷密度要有相应的调整；若表面电荷是由于表面物质电离形成的，则当颗粒相互接近和扩散层相互重叠时，表面电荷密度不变，表面电位要有相应的调3534讲义水（即为水溶胶），乙醇等有机液体，也可以是固体。表2.1各种不同形态的胶体（3）动力学性质Kineticproperties：布朗运动Brownianmovement分散介质示例胶体中胶粒不停地作无规则运动。其胶粒的运动方向和运动速率随时会发生改分散相（分散质）气体雾变，从而使胶体微粒聚集变难，这是胶体稳定的一个原因。布朗运动属于微粒的热液体固体气体烟运动的现象。这种现象并非胶体独有的现象。气体液体泡沫（4）稳定性质Stabilityproperty：聚沉Colloidalcoagulation液体液体牛乳分散质粒子相互聚集而下沉的现象，成为胶体的聚沉。胶体中加入可溶性盐，固体液体胶态石墨其中的阳离子或阴离子能中和带电的胶体微粒，从而使之聚集成较大微粒，在重力液体固体矿石中的液态夹杂物作用下形成沉淀析出。气体固体矿石中的气态夹杂物制豆腐的化学原理——卤水点豆腐：在豆浆里面加入电解质（南方：石膏-硫酸钙，北方：盐卤-氯化镁），可使豆浆中的植物蛋白质胶粒凝聚并和水等物质一起胶体的性质聚沉下来，而形成豆腐。（1）光学性质Opticalproperties:丁先江河入海口处形成三角洲：由于水土流失，江水中常常夹带大量泥沙，到入海达尔现象Tyndalleffect处河道变宽，流速变慢，泥沙沉积。另一原因是江水中的泥沙微粒是带负电的胶当一束可见光束通过胶体时，在入射纯净水胶溶液粒，碰到含有大量电解质的海水就凝聚下沉。这样长时间的沉积就形成了三角洲。光侧面可观察到明亮的光区，这种现象叫光浅穿透不可见光线穿透时可见（5）渗析Dialysis做丁达尔现象或丁达尔效应。这是胶体中胶粒在光照时产生对光的散射作用形成的。胶体的分散质微粒能透过滤纸，而不能透过半透膜的现象，成为渗析。渗析作对溶液来说，因分散质（溶质）微粒太小，当光线照射时，光可以发生衍射，绕过用可以用于提纯和精制胶体。溶质，从侧面就无法观察到光的“通路”。因此可用这种方法鉴别真溶液和胶体。悬2.2.1.3凝胶（Gel）浊液和乳浊液，因其分散质直径较大，对入射光只反射而不散射，再有悬浊液和乳凝胶是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的网络骨架，骨架孔浊液本身也不透过，也不可能观察到光的通路。隙中充满液体或气体，凝胶中分散相含量很低，一般为1％～3％。并非所有的溶胶（2）电学性质Electricalproperties：电Electrophoresis都可能转变成凝胶，其关键在于胶体间的相互作用力是否够强，以至于能够克服胶电泳是胶体为较稳定分散系的原因之一。胶粒在外加电场作用下，能在分散剂粒-溶剂间的相互作用力。里向阳极或阴极作定向移动，这种现象叫电泳。电泳现象表明胶粒带电。胶粒带电凝胶与溶胶是两种互有联系的状态：荷是由于它们具有很大的总表面积，有过剩的吸附力，靠这种强的力吸附着离子。1）凝胶可能具有触变性：在振摇、超声波或其他能产生内应力的特定作用下，一般来说，金属氢氧化物、金属氧化物的胶体微粒吸附阳离子，带正电荷，如Fe（OH）凝胶能转化为溶胶。胶体和Al（OH）胶体微粒。非金属氧化物、金属硫化物胶体微粒吸附阴离子，带负2）溶胶向凝胶转变过程主要是溶胶粒子聚集成键的聚合过程。电荷。如硅酸胶体，土壤胶体的微粒。当然，胶体中胶粒带的电荷种类可能与反应3）上述作用一经停止，则凝胶又恢复原状，凝胶和溶胶也可共存，组成一更为时用量有关。胶体微粒在过量时带负电荷，过量时带正电荷。胶粒带电荷，但整个复杂的胶态体系。胶体仍是显电中性的。4）溶胶是否向凝胶发展，决定于胶粒间的作用力是否能够克服凝聚时的势垒作同种溶液的胶粒带相同的电荷，具有静电斥力，胶粒间彼此接近时，会产生排用。斥力，所以胶体稳定，这是胶体稳定的主要而直接的原因。因此，增加胶粒的电荷量，利用位阻效应和利用溶剂化效应等，都可以使溶胶3332讲义PYRET耐热玻璃：采用此方法还能制备出核燃料，并可以避免危险粉尘的产生。由于上述相关研究的发展，逐步引出了“通过化学方法制备优良陶瓷”的概念，称为化等；该方法还可以成功制备如LiNbO3、BaTiO3、Sr1.sBasNb2O6（SBN）、Pb1-xLay（ZrTis）1-学合成法或SSG（Solution-Sol-Gel）法，这种方法可以通过调节制备过程中的各种参4xO3（PLZT）等具有特殊功能性的超细陶瓷粉体、薄膜材料以及ZrO2、Al2O3各种耐火数来控制溶胶粒子的尺寸，从而满足材料的性能要求，使材料均匀性达到亚微米级、纤维等。总之，随着溶胶-凝胶技术的发展，可采用该方法制备的材料的形态和种类越来越多。纳米级甚至分子级水平，进而提出“化学途径裁剪性能”，引出“超微结构工艺过程（UltrastructureProcesing）＂的概念，以区别于借助物理方法可加以控制的微结构。目前，溶胶-凝胶技术已经取得了很大的进展，但仍需要进一步的探索和研究，许多科学工作者通过对传统溶胶-凝胶技术进行改进，制备出种类更多、性能更高20世纪80年代以后，溶胶-凝胶科学技术的发展进入了高峰时期，并且随着电子技术、通信技术、能源技术、航空航天技术、纳米技术等领域对材料性能、工艺的功能性材料。同时，溶胶-凝胶技术也和其他技术不断融合。例如，人们已将溶胶-凝胶技术与自蔓延技术结合起来，制备了许多组分均匀的超细粉体材料，并成功以及生产效率等要求的不断提高，该合成技术在玻璃、氧化物涂层、功能陶瓷粉体、应用于生物学、电磁材料等领域；此外，将溶胶-凝胶技术与膜板技术结合，可对分复合材料、超细粉体，尤其是传统方法难以制备的纳米氧化物材料的生产和合成中子进行设计和裁剪，用于制备多种形态和结构复杂的功能纳米材料等。得到了成功的应用，溶胶-凝胶技术也随着材料制备技术的发展进一步完善化、多样化。自1981年以来，有关溶胶-凝胶技术的研究成果大量涌现，论文数量逐年增2.2胶-胶方法Basicprinciple加，并且逐渐由基础研究向应用型研究转变，许多高水平国际会议也应运而生，其2.2.1溶胶-凝胶合成方法的概念Conception中国际溶胶一凝胶会议（InternationalWorkshoponGlasses，Ceramics，Hybridsand为了更好地理解溶胶-凝胶合成方法的基本概念，首先分别介绍一下溶胶（Sol），NanocompositefromGels）是溶胶-凝胶科学技术领域最富影响的国际会议。该会议胶体（Colloid）和凝胶（Gel）的概念。始于1981年，并且每两年举办一次，中国也于1990年举办了第二届溶胶-凝胶技术2.2.1.1溶胶（Sol）讨论会。如今，溶胶-凝胶技术已经成为材料科学与工程研究领域的一个重要分支，溶胶是具有液体特征的胶体体系，是指微小的固体颗粒悬浮分散在液相中，不被称为“溶胶-凝胶科学（Sol-GelScience）＂。停地进行布朗运动的体系。分散粒子是固体或者大分子颗粒，分散粒子的尺寸为近年来，随着人们对溶液反应机理、溶胶一凝胶结构、超微结构、凝胶向玻璃1nm～100nm，这些固体颗粒一般由103～10个原子组成。根据粒子与溶剂间的相互体或晶体转变过程等的基础研究工作的不断深人，溶胶一凝胶合成工艺已成为材料作用的强弱，溶胶通常分为亲液型（lyophilic）和憎液型（lyophobic）两类。分散相具有制备领域不可缺少的一种关键技术。采用该方法研制新型光学功能材料、特种光学亲近分散介质倾向的称作亲液溶胶或乳胶，所谓水乳交融；分散相具有疏远分散介玻璃、晶体、薄膜材料、有机改性硅酸盐、有机一无机杂化材料以及其他功能材料，质倾向的：则称作憎液溶胶或悬胶。目前已成为溶胶一凝胶科学研究的重要方向。尤其是有机改性硅酸盐材料由于界面原子的自由能比内部原子高，因此，溶胶是热力学不稳定体系，若无（ORMOSILS）和有机—无机复合材料的出现是溶胶—凝胶技术制备复合材料的重其他条件限制，胶粒倾向于自发凝聚，达到低比表面状态。若上述过程为可逆，则要成果，在高技术领域得到了重要的应用。另外，溶胶—凝胶合成法还可以在低温称为絮凝；若不可逆，则称为凝胶化。但是，由于溶胶粒子小，布朗运动相当激烈，下制备出超细粉末、纤维、涂层薄膜、块状材料、中空玻璃微球、复合材料及多微因而在重力场中不易沉降，同时又具备动力学稳定性。孔材料等各种形态的新型材料，且该方法操作简单，可以较精准地控制材料组成，2.2.1.2胶体（Colloid）以及在低温下即可获得高质量、高纯度的固体材料。例如，T.Kawanuchi等人制备胶体是一种分散相粒径很小的分散体系，分散相粒子的质量可以忽略不计，粒出了整块SiO2干凝胶，其密度为0.6g/cm3-1.5g/cm3；由美国LarryHrubesh领导的研子之间的相互作用主要是短程作用力。胶体是一种高度分散的多相不均匀体系。究者曾采用溶胶-凝胶和超临界干燥技术制备了密度仅为0.003g/cm3的SiO2气凝胶在胶体中含有两种不同状态的物质，一种分散相（分散质），另一种连续相（分多孔材料，其密度仅为空气的3倍，被称为“固体烟”，可用于隔热、捕获星际尘埃散介质）。分散相可以是气体、液体或固体。分散介质可以是气体（即为气溶胶），3130讲义体的流量。实验室内常用的气体流量计有转子流量计（Rotameter）、毛细管流量计和电子第2章溶胶凝胶法Sol-gelMethod流量计等。使用气体时应注意以下几个方面的技术问题：材料制备方法主要有物理方法和化学方法。化学方法制备材料的优点即是可以（1）气体连接管道：输送高纯气体的管道，应尽量避免使用橡胶管和聚四氟乙烯从分子尺度控制材料的合成。溶胶—凝胶合成工艺是近年来发展较快的一类化学制塑料管，因为橡胶管渗透氢气和CO2较严重，聚四氟乙烯塑料管也能渗透氧和氢。备方法。它能够在常压及较宽的温度范围内制备出陶瓷、玻璃、纳米材料等功能材最好使用金属管道，如无缝钢管、铜管或不锈钢管，亦可用玻璃管对口连接。料，是目前不可缺少的一类材料制备手段。本章将主要针对溶胶一凝胶的合成原理及制备工艺进行详细介绍。（2）装置中气体的切换：实验室中常遇到这样的问题，反应器中原来充满空气，现在要用别的气体，例如用氩气代替空气，该如何处理？？有两个办法：2.1溶胶-凝胶合成方法的发展①将反应器抽成真空，再充入氩气，反复2-3遍；②将氩气以较大流量通入系统内一段时间，将空气驱赶走。溶胶—凝胶技术最初起源于19世纪中期，在1846年，法国化学家J.J.Ebelmen将SiCl4与乙醇混合后置于潮湿的空气中制备金属烷氧基化合物Si（OC2H5）4，经过一段时间，他发现这种硅酸酷与空气中的水发生了缓慢的水解反应，并获得了一种透明玻璃状的固体SiO2凝胶，J.J.Ebelmen预言这种凝胶将“有希望成为制备光学仪器的原材料”。虽然如此，但此现象当时在材料学界并未能引起广大材料学家的注意，因此没有被系统地进行研究。而直到1939年，W.Geffcken证实了通过金属烷氧基化合物的水解和凝胶可以用来制备氧化物薄膜，溶胶-凝胶技术才系统地被科学家们所重新认识，并开展了广泛的研究。20世纪30年代至20世纪60年代后期，由于各个领域对新材料的制备方法以及材料性能要求越来越高，且溶胶-凝胶合成工艺相对于传统的材料制备工艺又具有独特的优势，即使在制备初期就可在相当小的尺寸范围内控制材料合成。作为一项新的化学湿法合成技术，溶胶-凝胶法开始进入了突飞猛进的发展阶段。在材料学、核物理学、化学、矿物质学、陶瓷学、生物学等诸多研究领域中，其研究人员都较普遍地采用溶胶-凝胶方法制备出各种新型材料，并取得了丰富的研究成果，如1959年，科学家采用此方法制造了火车头后景反光镜涂层（Ti-SiO2-TiO2）；1964年制造出成分为TiO2/SiO2-TiO2-SiO2的减反射膜1969年制造的窗玻璃遮阳镜；同年，H.Schroeder对溶胶—凝胶的反应过程进行了较为详细的阐述；R.Roy也利用溶胶-凝胶技术制备了SiO2玻璃小片，并申请了专利；1970年，A.Cossat合成了Al2O3凝胶；1971年，德国HelmutDislich报道了通过金属醇盐水解凝胶制得SiO2-B2O-Al2O3-Na2O-K1O多组分块状凝胶玻璃；1975年，B.E.Yoldas和M.Yamane将凝胶干燥后，制得了整块陶瓷材料以及多孔透明氧化铝薄膜。随着时间的推移，溶胶一凝胶技术在材料制备领域得到了广泛认可。此后，有的学者在低温下制成透明PLZT陶瓷和2829讲义（2）真空状态下由于气体稀薄，单位体积内的气体分子数，即气体的分子密1.4.3Atmosphere度小于大气压力的气体分子密度。因此，分子之间、分子与其他质点（如电子、离在材料实验研究中，常遇到气体的使用问题。可控气氛（ControlledAtmosphere），子等）之间以及分子与各种表面（如器壁）之间相互碰撞次数相对减少，使气体的合成材料时为了保护材料表面和调节材料表面化学成分而使用的成分可以控制的分子自由程增大。气体。这些气体或参与反应，或作为惰性气体用于吹洗、载气或保护气氛。在真空技术中除国际单位制的压强单位Pa外，常以托（Torr）和巴（Bar）作为此外，气体的净化（Purification）、气体流量的测定，配制一定组成的混合气体真空度的单位，三者相互关系如下表所示。等等，在实验研究中也经常遇到。标准大气压托帕毫巴1.4.3.1气体的净化Purificationlatm17601.013×101.013×103实验室中净化气体常用的方法有：吸收（Absorb）、吸附（Adsorption）、化学催化1Torr（1mmHg）1.316×1031133.31.333（ChemicalCatalysis）和冷凝（Condensation）。1Pa（N/m2）9.87×1067.5×10311×102（1）吸收（Absorb）1mb9.87×100.751001气体通过吸收剂（Absorbent）时，其中的杂质能被吸收剂吸收（吸收剂与被吸收杂质发生化学反应）。产生真空的过程称为抽真空。Theprocessofcreatingavacuumiscalledvacuuming.真空度利用真空规（VacuumGauge）来进行测量。液态吸收剂装于洗涤瓶内，让气体以气泡形式从吸收液中通过。固体吸收剂须安置于干燥塔中。用于产生真空的装置称为真空泵（VacuumPump），如水泵、机械泵、扩散泵、（2）吸附（Adsorption）冷凝泵、离子泵和涡轮分子泵等。由于真空包括10～1012Pa共17个数量级的压强范围，通常不能仅用一种泵来获得，而是由多种泵的组合。一般实验室常用的是机械实验室中常用多孔的固体吸附剂（PorousAdsorbent）来吸附杂质气体。吸附与吸收的差别在于吸附仅发生在吸附剂表面（物理吸附）。吸附剂的比表面积越大，则其泵、扩散泵和各种冷凝泵。吸附量也越大。常用的吸附剂有分子筛、硅胶、活性碳等多孔物质。真空区间（Pa）主要真空泵（3）化学催化（Catalysis）105-103水泵，机械泵，各种粗真空泵使杂质吸附在催化剂表面上，并与气体中的其他组分发生反应，转变为无害的103-10-1机械泵，油或机械增压泵，冷凝泵物质（因而可以允许留在气体中），或者转化为比原存杂质更易于除去的物质，这也101-10扩散泵，吸气剂离子泵是一种净化气体的有效方法。10-6-10-12扩散泵加阱，涡轮分子泵，吸气剂离子泵＜10-12深冷阱，扩散泵加冷冻深冷阱例如，氢气中含有的少量氧气，在通过催化剂时与氢结合为水蒸气，再经过干燥剂脱水，就可使氢气中的氧降到极低。通常用四个参量（Parameters）来表征真空泵的工作特性：（4）冷凝（Condensation）①起始压强（InitialPressure）:真空开始工作的压强；气体通过低温介质可使其中易冷凝的杂质（如水蒸气）凝结而与气体分离。冷凝②临界反压强：真空泵排气口一边所能达到的最大反压强；温度越低，则冷凝杂质的蒸气压也越低，残留在气体中的杂质就越少。常用的冷阱③极限压强（UltimatePressure）：又称极限真空（UltimateVacuum），指在真空系有干冰、液氮等。统不漏气和不放气的情况下，长时间抽真空后，给定真空泵所能达到的最小压强；1.4.3.2气体流量的测定④抽气速率（PumpingRate）：在一定的压强和温度下，单位时间泵从容器中抽实验需要控制适当的气流速率，这就要测定气体的流量。有时，为了配制一定除气体的体积。组成的混合气体，常将各种气体按规定的流量通入混合室，这也需要准确地测定气2627讲义温度/℃低温浴温度/℃的新现象（NewPhenomena）、新规律（NewLaws）、新物质（NewMatters）、新性能（New低温浴CS:-111.6Properties）、（NewMaterials）。冰＋水-22.8甲基环已烷-126.3CCl.1.4.2.1高（HighPressureSynthesis）液氨-33～-45液氮-195.8C液氦-268.95高压合成就是利用外加的高压力，使物质产生多型相转变或发生不同物质间的氯苯-45.2-63.5正戊烷-130化合，而得到新相、新化合物或新材料。通常所指的高氯仿-78.3异戊烷-160.5干冰压合成为1GPa（1GPa＝1万大气压）以上的合成。目前上端盖-83.6液氧-183超高压芯筒乙酸乙酯一些高压固态反应合成压力可到达几十个Gpa。橡胶隔离套甲苯-95高压合成可分为静态高压（StaticHighPressure）和压制工件（5）低温恒温槽：动态高压（KineticHighPressure）。工作乳化液低温恒温槽是自带制冷和加热的高精度恒温源，可在机内水槽进行恒温实验，缠绕钢丝（1）静高压（StaticHighPressure）或通过软管与其他设备相连，作为恒温源配套使用。其工作原理类似电冰箱，利用利用外界机械加载方式，通过缓慢逐渐施加负荷下端盖高压进油管压缩机将将低压气体提升为高压气体，从而实现压缩→冷凝（放热）→膨胀→蒸发挤压所研究的物体或试样，当其体积缩小时，就在物体（吸热）的制冷循环，以获得低温。或试样内部产生高压强。由于外界施加载荷的速度缓1.4.1.3温度的测定（Measurement）慢（通常不会伴随着物体的升温），所产生的高压力称为静图1.4静态液压装置示意图温度只能通过物体随温度变化的某些特性来间接测量，而用来量度物体温度数态高压。值的标尺叫温标（Temperaturescale）。（2）高（KineticHighPressure）常用温标有摄氏温标（C）、华氏温标（F）和开尔文温标（K）三种。利用爆炸（explode，如核爆炸，火药爆炸等）、强放电等产生的冲击波，在瞬间华氏温标和摄氏温标关系是：C＝5/9（F-32），F＝9/5°C＋32；高速作用到物体上，可使物体内部压力达到几十GPa甚至上于GPa，同时骤然升温。开尔文温标和摄氏温标关系：C＝K-273.15.这种高压力，就称为动态高压。温度测量方法通常分为接触式与非接触式两种。接触式测温就是测温元件（热为何爆炸条件下会快速升温呢？着主要是由于固体粉末受到冲击压缩，伴随颗电偶Thermocouple）要与被测物体有良好的热接触，使两者处于相同温度，由测粒间的移动摩擦，以及颗粒间气体压缩，会产生的超高温。温元件感知被测物体温度的方法。非接触式测温就是测温元件不与被测物体接触，通常把这种“冲击压缩”产生的瞬态高温高压用于人工合成超硬材料，称为动高而是利用物体的热辐射或电磁性质来测定物体的温度，如红外测温计infrared压合成技术。它也可用来开展新材料的合成研究，但因受条件的限制，动高压材料thermometer。合成的研究工作，开展得还不多。1.4.2压强Pressure1.4.2.2真空（Vacuum）物体所受压力的大小与受力面积之比叫做压强，压强用来比较压力产生的效果，真空并不是一无所有的意思，而是指在给定的空间内低于一个大气压力的气体压强越大，压力的作用效果越明显。压强的计算公式是：P＝F/S，压强的国际标准状态，是一种物理现象。单位是帕斯卡（简称帕），符号是Pa。标准大气压为1.013×10Pa，大气压的数值相人们通常把稀薄的气体状态称为真空状况。这种特定的真空状态与人类赖以生当于大约76cm（760mm）水银柱所产生的压强，就是大气压的大小。存的大气在状态相比较，主要有如下几个基本特点压力控制（PressureControl）作为一种特殊的研究手段，可以帮助人们从更深（1）真空状态下的气体压力低于一个大气压，因此，处于地球表面上的各种的层次去了解常压条件下的物理现象和性质，而且可以发现只在高压环境才能出现真空容器中，必将受到大气压力的作用，其压强差的大小由容器内外的压差值而定。2425实验室用的Ni-Cr或Fe-Cr-A1发热体，大部分制成直径为0.5-3.0mm的丝状。电讲义（4）电子束炉：热丝一般绕在耐火炉管外侧，有的绕在特制炉膛的沟槽中。②Mo、W、Ta电热体：电子束在强电场作用下射向阳极，由于电子束冲击的巨大能量，使阳极产生很高的温度。为了获得更高的温度，在真空或适当气氛下，往往采用高熔点金属（Mo、W、Ta等）为电热体。在直流高压下，电子冲击会产生X光辐射，对人体有害，故一般不希望采用过钼的密度小，价格便宜，加工性能好，广泛用作获得1600-1700C高温的电热高的电子加速电压。常用的加速电压为数于伏，电流为数百mA。可通过改变灯丝元件，实验室中的钼丝炉，是将钼丝直接绕在刚玉（A1O）炉管上使用。钽比钼熔点电流而调整功率输出，故电子束炉比电弧炉的温度容易控制，但它仅适于局部加热高，比钨加工性能好，在真空或惰性气氛中稳定。钨是金属中熔点最高的，为了获和在真空条件下使用。因此，电子束炉多用来在真空中熔化难熔材料。得2000℃以上的高温，常采用钨丝或钨棒为电热元件，使用气氛应为真空或经脱（5）利用热辐射（激光）的加热设备：氧的氢气与惰性气体。一般的高温炉，发热体与试料间的热传导是通过辐射和对流达到的。辐射加热③碳质电热体：方式的特点是使发热体与试料远离，便于在加热过程中对试料进行各种操作。由于石墨或碳质电热体具有良好的耐急冷急热性，至少在2500℃以前，其机械强度热辐射的速度很快，又无通常炉体的热惰性，故辐射炉有利于试料的迅速加热和冷却。随温度升高而增大。碳质材料的电阻率很小（103W·cm），电阻率随温度变化不大，1.4.1.2低温的获得加工性能良好，使用温度极高。故常用作获得高温的电热材料。将石墨加工成筒形通常获得低温的途径有相变制冷、热电制冷、等焓与等熵绝热膨胀等。在实验发热体的高温炉称为碳管炉。室中常见的低温源有：以碳质发热体为热源的高温炉，最高使用温度可达3600℃，常用温度为（1）冰盐共熔体系：1800C-2000℃。碳在常温下十分稳定，当加热到高温时，碳的化学活性迅速增加，将冰块和盐尽量弄细并充分混合（通常用冰磨将其磨细）可以达到比较低的温此时它容易和氧化合，为了防止碳质电热体高温氧化而烧毁，应在真空、还原性气度。例如，下面一些冰盐混合物可达到不同的温度：3份冰＋1份NaCl（-21C）；3份冰氛或中性气氛中使用。＋3份CaCl2（-40C）；2份冰＋1份浓HNO3（-56C）。（2）感应炉：（2）干冰浴：在线圈中放一导体，当线圈中通以交流电时，在导体中便被感应出电流，借助干冰是固态的二氧化碳，在6250.5498于帕压力下，把二氧化碳液化成无色的于导体的电阻而发热。感应加热时无电极接触，便于被加热体系密封与气氛控制，液体，再在低压下迅速凝固而得到。干冰是经常用的一种低温浴，它的升华温度为故实验室中也有较多使用。-78.3C，用时常加一些惰性溶剂，如丙酮、醇、氯仿等，以使它的导热更好一些。感应炉按其工作电源频率的不同有中频与高频之分，前者多用于工业熔炼，实（3）液氮：验室多用高频炉，其电源频率为10-100kHz。供高频炉加热用的感应圈是中空铜管N2液化的温度是-195.8C，它是在合成反应与物化性能试验中经常用的一种低制成，管内通水冷却。若试料为绝缘体时，则必须通过发热体（导体）间接加热。温浴，当用于冷浴时，使用温度最低可达-205C（减压过冷液氮浴）。（3）电弧炉和等离子炉：（4）相变制冷浴：电弧炉是利用电弧弧光为热源加热物体的，它广泛用于工业熔炼炉。在实验室这种低温浴可以恒定温度。如冰水混合物，温度恒定为0C；CS2可达-111.6C，中，为了熔化高熔点金属，常使用小型电弧炉。这个温度是标准气压下二硫化碳的固液平衡点。等离子炉是利用气体分子在电弧区高温（5000K）作用下，离解为阳离子和自由表1.1各种不同的相变制冷浴及其温度电子而达到极高的温度（10000K）。2223讲义着巨大的甚至是决定性的影响。认识这些影响，并且人为地调控各种环境参数，是平铺在铁盘上，盛有液体的容器埋入砂中，在铁盘下加热，液体就间接受热。由于材料合成与制备的重要环节，也是材料合成与制备科学的主要研究对象之一。砂对热的传导能力较差而散热却快，所以容器底部与砂浴接触处的砂层要薄些，使1.4.1温度Temperature易受热；容器周围与砂接触的部分，可用较厚的砂层，使其不易散热。但砂浴由于温度表示物体冷热程度的物理量，也是分子平均动能的度量。温度是大量分子散热太快，温度上升较慢，且不易控制而使用不广。热运动的集体表现，含有统计意义。材料合成与制备中温度是关键的可调控参量，空气浴：沸点在80℃以上的液体原则上均可采用空气浴加热。最简便的空气浴对于材料中的相变、烧结等材料合成与制备中的关键过程无论在热力学还是动力学可用下法制作：取空的铁罐一只，罐口边缘剪光后，在罐的底层打数行小孔，另将上都产生强烈的影响。圆形石棉片（直径略小于罐的直径，厚约2-3mm）放入罐中，使其盖在小孔上，罐的1.4.1.1高温的获得四周用石棉布包裹。另取直径略大于罐口的石棉板（厚约2-4mm）一块，在其中挖一当化合物发生反应时，一般情况下升高温度则反应速度加快。大体上温度每升个洞（洞的直径接近于蒸馏瓶或其他容器颈部的直径），然后对切为二，加热时用以高10C，反应速度就要增加一倍。因此，为了增加反应速度，往往需要在加热下进盖住罐口。使用时将此空气浴放置在铁三脚架上，用灯焰加热即可。注意蒸馏瓶或行反应。化学实验室中常用的热源有煤气灯、酒精灯和电炉等。其他容器在罐中切勿触及罐底。热浴盐浴：当物质在高温加热时，也可以使用熔融的盐。如等重量的硝酸钠和硝酸必须注意，玻璃仪器一般不能用火焰直接加热。因为剧烈的温度变化和加热不钾混合物在218℃熔化，在700℃以下是稳定的。含有40％亚硝酸钠、7％硝酸钠和均匀会造成玻璃仪器的损坏。同时，由于局部过热，还可能引起有机化合物的部分53％硝酸钾的混合物在142℃熔化，使用范150-500℃。必须注意若熔融的盐触及皮分解。最简便的是通过石棉网进行加热。但这种加热仍很不均匀，故在减压蒸馏或肤，会引起严重的烧伤。所以在使用时，应当倍加小心，并尽可能防止溢出或飞溅。回流低沸点易燃物等操作中就不能应用。在化学实验室中，为了保证加热均匀，经高温炉（Mufflefurnace）常选用热浴来进行间接加热（热浴的液面高度皆应略高于容器中的液面）。高温炉就用途不同可分为工业炉和实验用炉。高温炉的炉体是由各种耐火材料（1）水浴：砌成，能源可采用固体、气体、液体、电。现工业生产上多用火焰窑炉，而实验室当需要的加热温度在80℃以下时，可将容器浸入水浴中（注意：勿使容器触及中主要使用电炉。电炉与火焰炉相比有许多优点，如清洁环保、热效率高，炉温调水浴底部），小心加热以保持所需的温度。但是若要长时间加热，水浴中的水总难控精确、便于实验工艺控制等。免气化外逸，在这种情况下，可采用附加自动添水装置的水浴。（1）电阻炉：（2）油浴：当电流流过导体时，因为导体存在电阻，于是产生焦耳热，就成为电阻炉的热在100-250℃范围内加热，可以用油浴。油浴所能达到的最高温度取决于所用源。一般供发热用的导体的电阻值是比较稳定的，如果在稳定电源作用下，并且具油的种类。甘油适用于加热140-150℃，温度过高则易分解。液体石蜡可加热到220℃，备稳定的散热条件，则电阻炉的温度是容易控制的。电阻炉设备简单、易于制作、温度过高并不分解，但易燃烧。蜡或石蜡也可用作油浴的浴液，可以加热到220℃。温度性能好，故在实验室中用得最多。它的优点是在室温时是固体，便于贮藏，但是加热完毕后，在它们冷凝成固体前，电阻炉的发热元件一一电热体（Electricheater）应先取出浸于其中的容器。硅油和真空泵油在250℃附近仍较稳定。①Ni-Cr和Fe-Cr-Al合金电热体：在1000-1300C高温范围内，在空气中使用最应当指出，用油浴加热时，油浴中应放温度计，以便及时调节灯焰，防止温度多的发热元件。过高。它们具有抗氧化、价格便宜、易加工、电阻大和电阻温度系数小等特点。Ni-Cr（3）其他：和Fe-Cr-Al合金有较好的抗氧化性，在高温下由于空气的氧化能生成CrO或NiCrO4砂浴：加热温度必须达到数百度以上时往往使用砂浴。将清洁而又干燥的细砂致密的氧化膜，能阻止空气对合金的进一步氧化。2021讲义压电、磁性、润滑、超导等特性的膜层。随着高科技及新兴工业发展，物理气相沉积技术出现了不少新的先进的亮点，1.3.3-材Solid-SolidTransition基于固相一固相转变的材料制备方法依赖于原料中原子或离子的长程扩散如多弧离子镀与磁控溅射兼容技术，大型矩形长弧靶和溅射靶，非平衡磁控溅射靶，（Long-rangediffusion），所以需要在高温下才能进行，反应速度很慢。尽管如此，它孪生靶技术，带状泡沫多弧沉积卷绕镀层技术，条状纤维织物卷绕镀层技术等，使仍是制备固体材料，尤其是多晶粉末和陶瓷的主要用的镀层成套设备，向计算机全自动，大型化工业规模方向发展。手段之一。（a）固相反应的原料和产物都是固体。原料以几微BaOTO:1.3.2.2化学气相沉积CVD化学气相沉积是近几十年发展起来的制备无机材料的新技术。化学气相沉积法米或更粗的颗粒状态相互接触、混合。固相反应分为已经广泛用于提纯物质、研制新晶体、淀积各种单晶、多晶或玻璃态无机薄膜材料。产物成核（Nucleation）和生长（Growth）两部分。初始接触表面这些材料可以是氧化物、硫化物、氮化物、碳化物，也可以是II-V、I-IV、IV-VI成核总是在原料颗粒相互接触的界面（interface）族中的二元或多元的元素间化合物，而且它们的功能可以通过气相掺杂的沉积过程发生。成核后，产物的生长是依靠扩散（diffusion）来（b）BaOTiO.精确控制。化学气相沉积已成为无机合成化学的一个新领域。进行的。当在两反应颗粒之间所形成的产物层达到化学气相沉积技术既涉及无机化学、物理化学、结晶化学、固体表面化学、有新原料产一定厚度后，进一步反应将依赖一种或几种反应物物界面机化学和固体物理等一系列基础学科，又具有高度的公益性，任何一个沉积反应均通过产物层的扩散而得以进行，这种物质的输运过程图1.3Ba0和TiO2固相反应需要适当的装置和操作去完成。沉积的均匀性既依赖于反应系统的设计（流体动力可能通过晶体晶格内部（internal）、表面（surface）、晶界过程示意图学理论），又关乎传热和传质等工程问题，也离不开机械、真空、电路和自动化控（grainboundary）、位错（dislocation）或裂缝（crack）进行。因此反应的进行是缓慢的。制等系统集成。经过数十年的发展，目前化学气相沉积技术的种类日益丰富：根据通常，产物和原料的结构有很大不同，成核是困难的。因为在成核的过程中，气流状态可分为开管式和闭管式化学气相沉积；根据沉积压力可分为常压、低压和原料的晶格结构和原子排列必须做出很大的调整，甚至重新排列。显然，这种调整高真空化学气相沉积：根据沉积温度可分为低温、高温和超高温化学气相沉积等等。和重排要消耗很多能量，因而只能在高温下发生。如果产物和某一原料在原子排列此外，还可根据前驱体种类、反应室结构、沉积时间、反应激活方式等来进行分类。和键长两方面都很接近，只需进行不大的结构调整就可以便产物成核，成核就比较我们在后续的章节中还会进行进一步的学习。容易发生。化学气相沉积获得的膜层材料通常具有以下优点：1）在中温或高温下，通过在固相反应中，控制反应速度的不仅是化学反应本身，反应体系中物质和能量气态的初始化合物之间的气相化学反应而形成固体物质沉积在基体上。2）可以在的输运速率也将影响反应速度。因为成核总是在表面发生，而相同质量的固体表面常压或者真空条件下（负压“进行沉积、通常真空沉积膜层质量较好）。3）采用等离积随颗粒尺寸的减小迅速增加。因此，为了加快反应速度，需使粉粒尽量细化，或子和激光辅助技术可以显著地促进化学反应，使沉积可在较低的温度下进行。4）适当加压，以增加反应物接触的表面。固相反应发生的同时，常常伴随着出现固相涂层的化学成分可以随气相组成的改变而变化，从而获得梯度沉积物或者得到混合烧结和重结晶。烧结是指晶粒之间粘接合并的现象，而重结晶是原料和产物各自产镀层。5）可以控制涂层的密度和涂层纯度。6）绕镀件好。可在复杂形状的基体上生晶粒粗化。烧结和重结晶必然要增加原子扩散的难度，不利反应的进行。这时就以及颗粒材料上镀膜。适合涂覆各种复杂形状的工件。由于它的绕镀性能好，所以需要进行机械粉碎，使之细化，然后再次反应，直到反应完全。可涂覆带有槽、沟、孔，甚至是盲孔的工件。7）沉积层通常具有柱状晶体结构，1.4材料成与环境量Environmentparameters不耐弯曲，但可通过各种技术对化学反应进行气相扰动，以改善其结构。8）可以通过各种反应形成多种金属、合金、陶瓷和化合物涂层。材料合成与制备是在一定环境中进行的。环境参量（EnvironmentParameters），如温度（Temperature）、压强（Pressure）、气氛（Atmosphere）等，对于材料合成与制备有1918讲义溶液法制备多晶或非晶材料的方法有溶胶凝胶法，共沉淀法等等。相物质在基体上沉积（Deposition）。溶胶凝胶法（Sol-gelMethods）就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在1.3.2.1物理气相沉积PVD液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透物理气相沉积技术早在20世纪初已有些应用，20世纪30年代迅速发展成为一门明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维网络结构的凝胶，凝胶网络间极具广阔应用前景的新技术，并向着环保型、清洁型趋势发展。20世纪90年代初至充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳今，在钟表行业，尤其是高档手表金属外观件的表面处理方面达到越来越为广泛的化学共沉淀法（ChemicalCoprecipitationMethod）一般是把化学原料以溶液状态米亚结构的材料。应用。常见的物理气相沉积方法包括：真空蒸镀、溅射镀膜、等离子体镀膜、离子镀技术等等。混合，并向溶液中加入适当的沉淀剂（pH调节剂或难溶化合物生成剂），使溶液中真空蒸镀基本原理是在真空条件下，使金属、金属合金或化合物蒸发，然后沉已经混合均匀的各个组分按化学计量比共同沉淀出来，或者在溶液中先反应沉淀出积在基体表面上，蒸发的方法常用电阻加热，高频感应加热，电子束、激光束、离一种中间产物（前驱物），再把它煅烧分解，制备出微细粉末产品。它是制备含有子束高能轰击镀料，使蒸发成气相，然后沉积在基体表面，历史上，真空蒸镀是PVD两种或两种以上金属元素的复合氧化物超细粉体的重要方法。采用化学共沉淀法制法中使用最早的技术。备粉体的方法很多，比较成熟并应用于工业量产的有草酸盐法和氨盐法等。共沉淀溅射镀膜基本原理是充氩（Ar）气的真空条件下，使氩气进行辉光放电，这时氩法的优点在于：其一是通过溶液中的各种化学反应直接得到化学成分均一的纳米粉（Ar）原子电离成氩离子（Ar＊），氩离子在电场力的作用下，加速轰击以镀料制作的阴体材料，其二是容易制备粒度小而且分布均匀的纳米粉体材料。当然，共沉淀法也极靶材，靶材中的原子就会被溅射出来而沉积到工件表面。该过程中，如果能量源存在一定的不足：1）化学共沉淀法所得非晶形沉淀物，其化学组成常受不同离子采用直流辉光放电就称为直流（DC）溅射，如果采用射频（RF）辉光放电称为射频溅射，在同一pH下溶解度不同的影响，如不同沉淀剂盐类（例如草酸盐）的溶解度不同，或而采用磁控（Magneticcontrol）辉光放电则称为磁控溅射。极其不易沉淀物种（如Li），而造成沉淀物组成的差异。2）化学共沉淀法所得沉淀等离子体镀膜基本原理是在真空条件下，采用的冷阴极电弧蒸发，以固体镀料物为非晶形，仍需要较高温度的煅烧。作为阴极，采用水冷、使冷阴极表面形成许多亮斑，即阴极弧斑。弧斑就是电弧在1.3.2基于气相-相转变的材料Gas-SolidTransition阴极附近的弧根。在极小空间的电流密度极高，弧斑尺寸极小，估计约为1m～许多薄膜材料的制备方法涉及气相到固相的转变。气相中各组分能够充分的均100m，电流密度高达105～107A/cm2。每个弧斑存在极短时间，爆发性地蒸发离化匀混合，制备的材料组分均匀，易于掺杂，制备温度低，适合大尺寸薄膜的制备，阴极改正点处的镀料，蒸发离化后的金属离子，在阴极表面也会产生新的弧斑，许并且能够在形状不规则的衬底上生长薄膜。基于气相—固相转变的薄膜制备方法分多弧斑不断产生和消失，所以又称多弧蒸发。最早设计的等离子体加速器型多弧蒸为物理气相沉积和化学气相沉积两大类。发离化源，是在阴极背后配置磁场，使蒸发后的离子获得霍尔（hall）加速效应，有利（1）物理气相沉积（PhysicalVaporDeposition，PVD）：在真空条件下，采用物于离子增大能量轰击量体，采用这种电弧蒸发离化源镀膜，离化率较高，所以又称理方法，将材料源——固体或液体表面气化成气态原子、分子或部分电离成离子，为电弧等离子体镀膜或多弧蒸发离化过程。并通过低压气体（或等离子体）过程，在基体表面沉积具有某种特殊功能的薄膜的离子镀基本原理是在真空条件下，采用某种等离子体电离技术，使镀料原子部技术。分电离成离子，同时产生许多高能量的中性原子，在被镀基体上加负偏压。这样在（2）化学气相沉积（ChemicalVaporDeposition，CVD）：利用含有薄膜元素的深度负偏压的作用下，离子沉积于基体表面形成薄膜。一种或几种气相化合物或单质、在衬底表面上进行化学反应生成薄膜的方法。物理气相沉积技术工艺过程简单，对环境改善，无污染，耗材少，成膜均匀致无论是物理气相沉积技术还是化学气相沉积技术，根据其基本原理都可分三个密，与基体的结合力强。该技术广泛应用于航空航天、电子、光学、机械、建筑、工艺步骤：（1）气相物质的产生（Generation）；（2）气相物质的迁移（Transfer）；（3）气轻工、冶金、材料等领域，可制备具有耐磨、耐腐蚀、装饰、导电、绝缘、光导、1716