我们对色谱分离理论作了一个简单的介绍，并提及到一个分离方程，即van Deemter（范德姆特）方程。本期将继续探讨色谱峰展宽的本质原因。

色谱系统中最常见的现象之一是：当分析物流经色谱柱时，色谱峰会展宽。例如，如果我们观察图1，其中两组峰的保留时间相同，但色谱峰展宽的程度不同，我们可以发现色谱峰较窄的一组条件（图1.b），产生了"更好"或更高效的色谱分离结果：在峰形较窄的条件下，两个分析物实现了完全基线分离的，从而我们可以在色谱图中类似的时间窗口中容纳更多的色谱峰。因此，理想的色谱系统所产生的色谱峰应该是直线型的尖峰，不会出现色谱峰展宽的现象（图1a）。

▲ 图1. 从(a)到(c)，色谱峰展宽的示意图

色谱系统中会发生一些特定的过程，导致色谱峰展宽。事实证明，这些过程通常会受到实验变量的影响——这些实验变量是可以被我们控制的。色谱系统中造成色谱峰展宽的因素可分为两大类。

色谱峰展宽的第一个原因是所谓的死体积。死体积是指色谱系统中从进样器到检测器除色谱柱以外的所有体积。请记住，分离只发生在色谱柱中。所有其他体积（用于连接组件的管路、检测器单元内的体积等）都会导致峰展宽，但不会影响分离。因此，一个总体目标就是：尽量减少死体积。在液相色谱法中，这就需要使用内径很小的管子和短管子来连接仪器的各个组件以及使用小体积的检测池等。对于接头而言（用于将管线连接在一起或将组件相互连接在一起），是专门为将死体积减小到最低水平而设计的，且其本身并不会促进溶剂之间混合或者导致色谱峰展宽。

导致色谱峰展宽的第二个来源是色谱柱内部。如果研究一下当今气相色谱和液相色谱中使用的最先进色谱柱，就会发现它们的设计有几个特点可以显著降低峰宽。换句话说，这些色谱柱代表了当今我们在减少色谱峰宽度方面所能做到的最好水平，因此也代表了最高效的色谱柱技术。我们值得花些时间了解色谱柱内发生的各种色谱峰展宽现象，并研究当前气相和液相色谱柱的设计技术，以及这些技术是如何最大限度地减少色谱峰展宽。

色谱柱内的色谱峰展宽一般有四种情况。它们被称为：

在继续讨论之前，我们有必要回顾一下关于色谱柱的两个基本术语，即理论塔板数（N）和理论塔板高（H）。请记住，理论塔板数越多或者理论塔板高越小的色谱柱，柱效越高，分离效果越好。因此，我们可以将减小塔板高作为衡量色谱柱柱效的一个决定性指标。

为了分析上述四种因素对色谱峰展宽的影响，我们将建立一个方程，该方程最早被称为van Deemter方程（J. J. van Deemter 于1956年首次将该方程用于色谱系统），它将这四个因素与减小理论塔板高联系起来。

纵向扩散

考虑色谱柱中某化合物的色谱带。该色谱带的浓度曲线如图2所示。