将7种有机磷酸酯标准混合溶液（10000 μg·L−1）进行m/z范围为50—600的全扫描（Full scan）后得到目标物各自的保留时间和母离子。在设置碰撞电压为10 eV的情况下，用其母离子及各自的保留时间进行子离子扫描（Daughter scan)。选取母离子碎片的最强子离子峰作为目标物的子离子。为了能够更加灵敏的检测出目标化合物，本文对每个目标物的碰撞能量进行了优化。在优化的MRM模式下，对大气颗粒物中的7种有机磷酸酯阻燃剂以及替代物进行分析鉴定。7种有机磷酸酯阻燃剂和替代物的保留时间、碰撞能量见表2，7种有机磷酸酯阻燃剂总离子流图如图2所示。

本文考察了丙酮、二氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮∶正己烷（1∶1，V/V）、乙酸乙酯:丙酮（3∶2，V/V）作为超声提取剂的提取效果。如图3（a）所示，当乙酸乙酯∶丙酮（3∶2，V/V）混合溶液与乙酸乙酯作为萃取剂时，萃取效率较高。当化合物种类较多时，往往选择提取效果较好的混合溶液。综合考虑萃取效率后，选择乙酸乙酯∶丙酮（3∶2，V/V）作为超声提取剂。超声波提取中加入的萃取剂的总体积以及超声时间也是影响实验的重要因素。优化的提取剂总体积分别为12、15、18、20、24 mL时，如图3（b）中当乙酸乙酯和丙酮的混合溶液体积大于18 mL，萃取效率趋于稳定。图3（c）中在超声时间为5、10、20、30 min的情况下，当超声时间大于20 min时提取效果较好。为了减少有机溶剂的使用，节省预处理时间，最终萃取剂的总体积选择为18 mL，两次超声提取时间均为20 min。

根据前期单因子优化的实验结果（萃取剂：四氯化碳、分散剂：无水乙醇、萃取剂体积：40 μL、分散剂体积500 μL、不加盐）以及文献研究报道，选取萃取剂体积（A）、分散剂体积（B）和pH值（C）作为BBD实验设计研究影响DLLME的重要实验参数。BBD实验设计在3因素3水平下进行，共17组实验。其中12组为分析因子，共有5组作为中心点估计误差。所研究变量范围为：萃取剂体积为30—50 μL，分散剂体为400—600 μL，pH值为5—9。实验设计以目标物平均回收率为响应值。响应面实验方案及结果见表3。

由表4方差分析可知，模型的F=178.95，模型非常显著。模型的概率P < 0.0001表示只有噪声引起的“模型F值”出现的可能性为0.01%，表示该模型具有显著性统计意义。失拟项（lack of fit）用来表示所用模型与实验拟合的程度，即二者差异的程度。本实验P值为0.6324﹥0.05，表示失拟项不显著，模型可靠。信噪比为37.613，表明信号足够。因此可用该回归方程代替试验真实点对实验结果进行分析。AB、AC、BC、A2、B2、C2的P值均小于0.05，说明AB、AC、BC、A2、B2、C2对化合物回收率均有显著影响。用Desk-Expert 8.0.6软件对结果进行多元回归拟合得到：

相关系数R2=0.9957，调整后R2=0.9901。该模型能准确反映各因素与平均回收率之间的关系。

图4（A）中数据的预测点以及实测点都基本位于回归线附近，表明预测响应值和实际响应值之间线性关系良好。图4（B）中的残差值是随机分布的，这表明实验的方差对于所有实验结果都是恒定的。

为了考察这3个因素（萃取剂体积、分散剂体积、pH）与目标物平均回收率之间的关系，绘制了3D响应表面和轮廓线（图5）。从图5可以看出，在萃取剂和分散剂固定的情况下，设置参数量程内响应面上最大值均出现在图中红色部分（萃取剂用量44.54 μL，分散剂用量495.76 μL，pH为7.12）。结合单因子实验结果以及3种因素之间的交互作用，最佳实验条件总结如下：萃取剂体积为40 μL，分散剂体积为500 μL，pH7。

配制浓度为1、2、10、20、50、100、200、500、1000 μg·L−1系列标准浓度，以化合物浓度为横坐标（x，μg·L−1），对应峰面积为横坐标（y）进行线性拟合，检出限按信噪比（S/N=3）、定量下限按信噪比（S/N=10）计算，实验结果表明7种有机磷酸酯阻燃剂在表中所述浓度之间具有良好的线性关系，检出限为0.0049—0.3310 pg·m−3，定量下限为0.0158—1.0835 pg·m−3，结果见表5。

取不同浓度的有机磷酸酯阻燃剂标准溶液（50、250、1000 μg·L−1）滴加至空白样品基质中，以高、中、低不同浓度的加标基质按照1.3节步骤对样品进行预处理，并连续测定6次，计算实验加标回收率及相对标准偏差。如表6所示，加标回收率为70.0%—119.7%，相对标准偏差为0.2%—9.4%。

对苏州地区学校、建筑工地、交通路口、室内环境大气中的PM10进行采样分析，4个大气颗粒物样品采样时间均为8 h，采样流量为100 L·min−1，将采样体积换算为标准大气压下体积。加入回收率指示物，用已经建立的方法对样品进行分析测定。如表7所示，实际大气中目标物的选择离子色谱图中有大部分有机磷酸酯阻燃剂检出。检测浓度范围为0—7.177 ng·m−3。