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有机卤代物包含有机氟化物、氯化物、溴化物和碘化物等,是有机化合物中的某一个或某几个官能团被卤素原子取代而形成的有机物。有机卤代污染物广泛存在于水体、土壤和大气环境中。由于有机卤代物具有脂溶性,在生物体内代谢缓慢,能通过食物链富集,其在生物体内易与酶结合,能够对生物体造成长期的毒性效应,难降解卤代有机污染物的环境危害因此引起世界范围的广泛关注[1-6]。这类有机物污染物种类繁多,例如卤代烃、卤代酚或多氯/溴联苯醚及多氯/多溴联苯等。卤代烃污染物主要包含氟利昂-11(CCl3F)、氟利昂-12(CCl2F2)等。卤代酚类化合物又可分为氯代酚类和溴代酚类污染物。其中,氯代酚类具有较高的毒性、难降解性和生物累积性,是一类广受关注的污染物 [7-9]。2-氯酚(2-CP)、2,4二氯酚(2,4-diCP)、 2,4,6-三氯酚(2,4,6-TCP)和五氯酚(PCP)等则被列入环境优先控制污染物(美国规定包含129种,中国规定包含68种)[10]。由于氯酚本身的苯环结构和氯原子的存在,氯原子的p轨道电子和苯环上π电子形成了稳定的共轭体系,因此氯酚属持久难降解污染物,难以通过常规水处理方法去除。溴代苯酚类化合物常被用作阻燃剂添加在塑料制品中,常见的有2,4,6-三溴酚(2,4,6-TBP)、2,4-二溴酚(2,4-DBP)等。近几十年,溴代苯酚类化合物的大量使用,导致它们广泛地存在于环境介质中,同时也被发现其存在于哺乳动物甚至人体内。而多氯联苯醚、多溴联苯醚、多氯联苯和多溴联苯等污染物在环境中也被广泛地检测到,并且,它们可能转化为毒性更强的卤代二噁英类物质 [11]。因此,有机卤代污染物的危害问题亟待解决。难降解卤代有机污染物的降解去除方法是当前环境领域研究的热点。生物还原脱卤方法是当前研究比较广泛的方法,然而存在不能彻底脱卤,从而产生具有较高毒性的含卤中间产物的问题 [12-14]。因此,卤代有机污染物的深度脱卤具有重要的环境意义[15]。

光催化能够以太阳能为能量来源,以O2或 H2O2等做为“绿色”氧化剂,通过产生·OH、O2−· 等含氧活性物种,引发有机污染物分子的降解[16]。其中,·OH具有极高的氧化能力(2.73V vs. NHE),几乎能够氧化所有难降解的有机污染物,并将其最终矿化为CO2和H2O;·OH 与有机物的反应快速,多数有机物在此过程的反应速率常数高达109 ms−1 [17-18]。同时,光催化剂的导带电子具有良好的还原性质,能够通过电子转移的方式对有机污染物进行还原转化。 GHOSH et al[19]在2014年报导了PDI(N, N'-bis(2,6-diisopropylphenyl)-3,4,9,10-perylenetetracarboxylic diimide)通过双光子激发之后具有了强还原性能,能够实现多种稳定卤代物的转化。LU et al[20]用芘衍生物在光激发条件下实现多氟取代烃加氢脱氟反应。金属氧化物半导体光催化也是一种有效的还原脱卤方法,通过醇类等作为电子和质子供体,多种含卤有机污染物能够实现不同程度的脱卤反应[21]。在众多的半导体光催化剂中,锐钛矿TiO2具有价廉、无毒和光催化活性高等诸多优势,是当前最有应用前景的光催化剂之一[22]。通过对TiO2催化剂进行贵金属纳米颗粒负载,有效提高光生电荷分离效率[23]。与此同时,利用贵金属表面的催化作用,进一步降低卤代有机污染物分子的碳-卤健断裂反应能垒[24-25]。基于此,本文设计了负载Au、Ag、Pt和Pd等贵金属纳米颗粒的TiO2复合光催化材料,分析了多种卤代有机污染物的降解行为,并对反应机理进行了阐释。



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