固体火箭发动机主要由固体推进剂、封头燃烧室、喷管和点火装置等组成。固体火箭发动机的整个工作过程由固体推进剂装药的点火过程、燃烧过程和燃气在喷管内的流动过程构成。固体推进剂是发动机工作的能源和工质源。固体推进剂在燃烧室内燃烧,由化学能转化成热能,生成高温高压燃气,燃气通过喷管膨胀加速,将热能转化为动能。为了完成某一飞行任务,发动机设计者必须根据总体部门提出的要求,如总冲量、发动机工作时间、尺寸限度、重量限度、储存期限、储存条件、运输条件、使用条件等,选择一种能量特性和燃烧特性符合要求的固体推进剂及其装药构型,然后根据使用条件和受载情况对所设计的装药进行结构完整性分析,以鉴定推进剂力学性能是否符合要求。最后为了保证发动机工作可靠,还要求固体推进剂装药在发动机内的燃烧过程不出现任何类型的不稳定燃烧现象。如果在发动机设计过程中发现现有固体推进剂性能满足不了设计要求,就需要向固体推进剂工作者提出要求,由他们调整或研究新配方。

通常固体推进剂所进行的是快速的燃烧反应。但是,当激发反应的方式或反应进行的环境条件不同时,固体推进剂还可以发生缓慢的分解反应和激烈的爆轰反应。这种缓慢的分解反应在固体推进剂的加工、储存和使用过程中都存在,其速度取决于环境温度、湿度及杂质等。常温下分解反应速度慢,短期内难以察觉;升高温度可使反应速度加快。

最早的固体推进剂是我国古代四大发明之一的黑火药。早在唐朝初期,公元682年左右, 炼丹家孙思邈所著《丹经》一书中就有黑火药的配方。它是用15%的木炭作为燃烧剂,75%硝酸钾作氧化剂。10%的硫黄既是燃烧剂又有黏合木炭和硝酸钾的作用。公元975年用黑火药的火箭已作为一种武器在战争中使用。13世纪这种火箭传入阿拉伯国家,以后又传到欧洲。但是黑火药能量低强度差,不能制成较大的药柱,燃烧时生成大量的烟和固体残渣。使用黑火药的固体火箭射程近、杀伤力小。目前黑火药在军事上主要用作固体火箭发动机的点火药。

随着工业和科学技术的发展,1832年和164年相继发明了硝化纤维素和硝化甘油,为固体推进剂的发展提供了条件。1888年瑞典科学家诺贝尔以硝化甘油增塑硝化纤维素制得了双基火药,主要用于枪炮武器上。1935年苏联的科学家用添加燃烧稳定剂和催化剂的方法降低了双基火药完全燃烧的临界压强,首先将双基推进剂用作火箭发动机的装药,这种火箭弹在第二次世界大战中发挥了威力。1942年美国开始了复合固体推进剂的研究。最初的复合固体推进剂是用高氯酸铵为氧化剂沥青作燃烧剂并起黏合氧化剂的黏合剂作用。1947年美国制成了聚硫橡胶复合固体推进剂,成为第一代的现代复合固体推进剂,以后又发展了聚氨酯,接着又相继出现了改性双基推进剂聚丁二烯丙烯酸推进剂、聚丁二烯-丙烯酸-丙烯腈推进剂以及端羧基聚丁二烯推进剂。20世纪60年代后期研制成了端羟基聚丁二烯推进剂。在20世 纪末,相继开始了四组元固体推进剂、NEPE固体推进剂、GAP类推进剂、含硼富燃推进剂、膏体推进剂和电流变推进剂等研制。

固体推进剂是以燃料和氧化剂为主,兼有多种添加成分的多组元物质。为了比较全面地满足上述要求,必须精心挑选和匹配各种组元。实际上,在固体推进剂的发展过程中,曾经尝试过难以数计的多种组成,产生了各种不同的配方,经过实用中的不断选汰,已经形成了几类基本的固体推进剂。

第二次世界大战后,火箭技术的日益发展也促进了固体推进剂性能的发展。军事上应用的战术导弹有地地地空(防空导弹)空空,舰-空、舰地、反坦克导弹等。作为战略目的用 的有洲际导弹。防御用的则有反洲际导弹20世纪60年代,大型固体助推器进入航天领域,用于大型运载火箭和航天飞机。火箭技术的其他用途也在不断发展,如作为救生、应急用的抛射火箭,产生振动源的激振器,作为气源的燃气发生器等。

随着火箭技术的不断发展,对固体推进剂性能提出了愈来愈高的要求固体推进剂性能要求如下所述。

1.能量特性

作为火箭推进系统的能源和工质源,固体推进剂的能量特性最终表现为比冲。比冲计算公式如下: \({{I}_{s}}={{c}_{s}}{{C}_{F}}\) \({{c}^{*}}=\frac{\sqrt{R{{T}_{f}}}}{\Gamma }\) 此处\({{T}_{f}}\)，R和\(\Gamma \)都取决于推进剂的能量和燃烧产物的特性，推进剂是决定比冲的基础。但是，比冲的数值还与发动机有关，推力系数\({{C}_{F}}\)就取决于喷管的设计和工作条件。为了比较各种推进剂的能量水平，必须在相同的\({{C}_{F}}\)条件下测试比冲，这就要规定测试比冲的某些标准条件。例如，通常规定喷管的膨胀压强比为\({{p}_{c}}/{{p}_{e}}=70/1\)，外界大气压为海平面大气压以及规定喷管出口的扩张角等等。 从影响比冲的因素来说，特征速度\({{c}^{*}}\)是表征推进剂能量水平的一个适当的参数，它已经排除了喷管的影响，我们经常可以看到各种推进剂的特征速度的数据。但目前还缺乏较好的直接实测特征速度的有效方法，有关\({{c}^{*}}\)的数值大都通过换算才能得到。 在有些推进剂的制造行业中还习惯用每千克推进剂燃烧所释放的热量来表征其能量水平，称为“爆热”。由于燃烧条件不同有定容下的爆热和定压下的爆热两种。在火箭发动机中的燃烧一般看作是定压条件下的燃烧，其释放的能量相当于定压下的爆热。与爆热相对应，将相应的燃烧温度定义为“爆温”，也分定容和定压下的两种爆温。此外，还定义每千克推进剂的燃烧产物在标准条件下的体积为比容，它来表征推进剂的气体生成量，也反映了气态燃烧产物的分子量，它通过影响气体常数R而影响比冲。有关爆热的测试数据可以用来对推进剂的能量水平做出初步比较。但是，它们的测试条件有些方面与发动机中的实际情况有相当大的差别，难于直接用来计算发动机的性能。 2.力学性能 固体推进剂药柱在生产、贮存、运输和使用过程中要承受各种载荷。例如，在固化冷却收缩或温度循环条件下的温度载荷，由于自重、飞行加速度、运输和勤务处理中的冲击和振动、点火过程的冲击增压以及发动机工作过程中的压力载荷等等，这些载荷使推进剂药柱产生应力和应变。如果超过其力学性能的许可范围，就会破坏药柱的完整性，使药柱产生裂纹、脱黏、过度变形甚至破碎，以致发动机不能正常工作或者产生灾难性的后果。为了保证发动机工作可靠、保证药柱的完整性，要求所用的固体推进剂具有足够的力学性能。其主要是指抗拉强度、抗压强度、弹性模量和延伸率，以及它们随工作温度、加载速度和作用时间的变化特性。 一般来说，对推进剂力学性能的具体要求应根据药柱在受载情况下的应力应变分析来确定。它主要取决于药柱结构、受载情况以及工作温度范围等等。 对于自由装填的药柱，承受的载荷主要是发射时的加速度过载、燃气压强以及贮存时的重力和运输、勤务处理中的冲击振动，因而要求推进剂具有较高的弹性模量和抗压强度，同时要有一定的延伸率以承受冲载荷而不致破碎。为了保证低温下药柱不致有很大的脆性，要求推进剂的玻璃化温度尽量低，尽可能接近或低于最低使用温度。自由装填式小型发动机如采用抗压强度较高的双基推进剂，一般药柱强度是足够的，通常可不进行药柱结构完整性分析。 对于贴壁浇注式发动机，通常需要考虑药柱强度问题，特别是内孔构形比较复杂的药柱。在生产、贮存、运输和使用过程中，它承受温度载荷、重力和加速度载荷、压力载荷和冲击、振动。应力应变的最大值往往发生在药柱与壳体的黏合面上和药柱的内表面上，容易引起药柱与壳体结合面或包覆层的脱黏和药柱内表面的脆裂，还有由于蠕变引起的过度变形。在温度载荷的情况下，由于推进剂热膨胀系数比金属壳体的热膨胀系数要大得多(大至10倍)，在固化冷却后药柱要承受较大的拉伸。对这类药柱，如果抗拉强度不过分低，延伸率是主要考虑的力学性能。由于推进剂的延伸率在低温下最低，抗拉强度在高温下最低，因而常以低温下的延伸率和高温抗拉强度来要求贴壁浇注推进剂药柱的力学性能。一般要求在最低使用温度下延伸率应大于30%，在最高使用温度下抗拉强度大于1.0Mpa。 3.燃烧特性 固体推进剂燃烧特性主要包括临界压强、燃速、压强指数、温度敏感系数、点火特性等。 固体推进剂的燃烧特性中最重要的是燃速特性，是指推进剂燃速的高低及其受工作条件影响而变化的规律。不同的发动机对燃速的高低有不同的要求。 燃速压强指数n与推进剂本身的性质有关，而对于指定的推进剂来说，n又与压强范围有关。它是衡量一种推进剂燃烧稳定性好坏的重要指标之一。通常为了火箭发动机工作稳定，希望燃速压强指数愈小愈好。但是，对于某些推力可控的火箭发动机则希望推进剂的燃速压强指数高一些。 4.贮存安定性 双基推进剂的储存安定性问题首先是化学安定性，这是指在长期贮存条件下保持化学成分不变的能力。通常硝酸酯类化合物在贮存条件下都会缓慢分解，而且分解产物又对分解起催化加速的作用，导致贮存中组元变质、能量下降、力学性能变坏。因此往往加入少量的安定剂来保持化学安定度。化学安定度的测定通常是在人工加速(加热)分解的条件下测定推进剂试样达到一定分解程度所需的时间。时间愈长，其安定度愈好，安全贮存期也愈长。 双基推进剂的物理安定性问题主要是低温或温度变化剧烈时出现的“汗析”和“晶析”现象，在推进剂表面有部分硝化甘油、芳香族硝基化合物、中定剂或某些晶体物质(如氧化镁)等析出，呈液滴或结晶状附于表面。这是因为随着温度降低，各组元相互溶解的能力减小，个别组元通过扩散析出推进剂表面，使推进剂性能变坏。要避免这类问题，主要是掌握推进挤配方中的溶剂比和注意贮存中的温度控制。 复合推进剂的安定性问题主要是防止老化。老化是由于黏合剂高聚物的降解和交联而导致推进剂变质和性能变坏。此处还有贮存中某些组元的迁移低温结晶和吸湿等也会使推进剂性能改变。通常也要通过人工加速老化试验来预测其贮存期。但是人工加速的老化总是不能完全等同于自然老化，由人工老化而预测的贮存期应该由自然老化来进行实验，尽管自然老化周期太长，耗资亦多。 5.安全性能 固体推进剂是一种易燃易爆的物质，通常要鉴定其危险品等级，测定其对外界刺激的敏感度，如热感度、冲击感度、摩擦感度以及冲击波感度和爆轰感度。各种感度都有规定的标准，并通过相应的仪器进行测定。 6.经济性能 以往火箭技术的发展，注意力主要放在新技术应用上，飞行器的高性能是设计的准则，较少考虑经济性能。但在未来发展的空间运输系统中，固体发动机想在竞争中取胜，提高其经济性能是重要条件之一。为了降低固体推进剂的成本，应选用来源丰富、价格低廉、工艺性好的原材料。 7.工艺性能 要求固体推进剂有良好的工艺性能，制成的药柱质量均匀性能重现性好。 8低特征信号性能 新一代导弹武器要求具有“隐身”能力，也就要求固体推进剂具有低特征信号。 低特征信号目前主要包括低火焰温度(预防红外探测)微烟或无烟固体推进剂燃烧排出的燃气有烟雾，易被敌人发现发射基地，尤其是防空导弹基地，可能遭到被射击目标的轰炸。某些用激光或红外光等制导的导弹，烟雾会使光波衰减。因此许多国家都在致力于无烟或少烟推进剂的研究。 火箭技术对固体推进剂的要求是多方面的，很难期望任何一种推进剂能完全理想地达到上述要求。发动机设计者应根据飞行任务的需要，抓住主要矛盾，选择近乎最佳性能的固体推进剂。 8.2固体推进剂主要组分 8.2.1固体推进剂分类 随着火箭技术的不断发展，固体火箭发动机的应用愈来愈广，固体推进剂的品种也日益增多。 为了使用、学习和研究上的方便，对现有的固体推进剂进行了分类。分类方法很多，如有以能量高低分类，把固体推进剂分成低能固体推进剂(比冲在2156N·s/kg以下)、中能固体推进剂(比冲为2156~2450N·s/kg)和高能固体推进剂(比冲在2450N·s/kg以上)三类;也有按固体推进剂的力学性能特点分成软药和硬药两类。按照燃烧产物中烟的浓度可分有烟、少烟、无烟三类。这些分类方法对于使用者较方便，但对于学习和研究者来说，根据固体推进剂的结构和基本组分的特点进行分类是更为合适的。根据构成固体推进剂的各组分之间 有无相的界面，固体推进剂可分成均质推进剂和异质推进剂两大类。复合推进剂中根据氧化剂的不同又可分高氯酸铵复合推进剂和硝胺复合推进剂。复合推进剂的不同黏合剂组成了若干系列复合推进剂。 在均质推进剂中燃料组元与氧化剂组元互相均匀结合，形成一种胶体溶液的结构，其组成成分和性能在整个基体上都是均匀的。其中单基推进剂是以硝化纤维为基本组元的胶体结构。双基推进剂是以硝化纤维素和硝化甘油为基本组元的胶体结构。两者都是均质推进剂。 在异质推进剂中则情况与此相反。燃料和氧化剂组元虽然也要求掺混均匀，但只能在微细颗粒的条件下尽量均匀。从细微结构来看，组成和性质是不均匀一致的，是机械的混合物。黑火药就是一种典型的异质推进剂，由硫黄、木炭和硝酸钾组成的机械混合物。现代复合推进剂也是按此类似的原则组成的，已经广为采用。改性双基推进剂是在双基推进剂的基础上加入某些异质成分来改善双基推进剂性能的，因而属于异质推进剂范畴。

8.2.2双基推进剂主要组分 双基推进剂是一种均质推进剂，它的主要组分硝化甘油和硝化纤维素(硝化棉)的分子中既含可燃元素C和H，又含氧化元素氧，且硝化纤维素能在硝化甘油中形成胶体溶液，各组分无相界面，故结构均匀。各组分的性质及作用分述如下。 1.硝化纤维素(NC) 硝化纤维素的一般化学式可写为 \({{\left( {{C}_{6}}{{H}_{7}}{{O}_{2}}{{(OH)}_{3-x}}\cdot {{(ON{{O}_{2}})}_{x}} \right)}_{n}}\) 它是棉纤维或木纤维大分子\({{({{C}_{6}}{{H}_{7}}{{O}_{2}}{{\left( OH \right)}_{3}})}_{n}}\)，与硝酸反应的生成物。由于高聚物的化学多分散性，实际生产中纤维素分子中每一个链节中的3个羟基并不是全部被硝酸酯基取代的，各链节中被取代数不尽相同，因而其反应方程应写成 \(~{{({{C}_{\text{6}}}{{H}_{\text{7}}}{{O}_{2}}{{\left( OH \right)}_{\text{3}}})}_{n}}+nxHN{{O}_{3}}{{({{\left( {{C}_{6}}{{H}_{7}}{{O}_{2}}{{(OH)}_{3-x}}(ON{{O}_{2}} \right)}_{x}})}_{n}}+nx{{H}_{2}}O\) 其中浓\({{H}_{2}}S{{O}_{4}}\)作为吸水剂，使反应向左移动，以提高纤维素的酯化程度。分子式中n为大分子的基本链节数目，即聚合度x是纤维素大分子的基本链节中被-\((ON{{O}_{2}})\)取代的一(OH)数。对一个链节来说，x是等于或小于3的整数，但因反应过程的不均匀，每个链节的x不尽相同，其平均值不一定是整数。 纤维素被酯化的程度习惯上用含氮量W(N)表示，它代表了硝化纤维素中氮元素的质量分数。控制反应条件可以得到含氮量不同的硝化纤维素，含氮量由实验测定。根据含氮量的多少硝化纤维素可分成表8-1中的几种。 表8-1 硝化纤维素分类

含氮量的高低对硝化纤维素的能量及溶解性均有影响。硝化甘油能很好地溶解弱棉，而对强棉的溶解性能较差，故双基推进剂中一般使用含氮量在11.8%~12.1%的弱棉。但也有使用强棉的，如美国JPN型双基推进剂中硝化纤维素的含氮量在13.0%以上。 干燥的硝化纤维素能迅速燃烧，燃烧反应式随含氮量的不同而异。当W(N)=13.45%，硝化纤维素聚合度n取4，化学分子式为\({{C}_{24}}{{H}_{29}}{{O}_{9}}{{\left( ON{{O}_{2}} \right)}_{11}}\)时，燃烧反应式为 \({{C}_{24}}{{H}_{29}}{{O}_{9}}{{\left( ON{{O}_{2}} \right)}_{11}}\to 12C{{O}_{2}}+12CO+8.5H2+5.5{{N}_{2}}+6{{H}_{2}}O\) W(N)=12.75%，则 \({{C}_{24}}{{H}_{30}}{{O}_{10}}{{\left( ON{{O}_{2}} \right)}_{10}}\to 10C{{O}_{2}}+14CO+9{{H}_{2}}+5{{N}_{2}}+6{{H}_{2}}O\) W(N)=11.11%，则 \({{C}_{24}}{{H}_{32}}{{O}_{12}}{{\left( ON{{O}_{2}} \right)}_{8}}\to 6C{{O}_{2}}+18CO+10{{H}_{2}}+4{{N}_{2}}+6{{H}_{2}}O\) 从以上反应式可以看出，含氮量愈高，完全燃烧产物\(C{{O}_{2}}\)，\({{N}_{2}}\)增加，放出热量就愈多。还可以看到，硝化纤维素是缺氧的化合物，故燃烧生成物中有未完全燃烧产物CO和\({{H}_{2}}\)存在。硝化纤维素含氮量与爆热的关系见表8-2。 表8-2硝化纤维素含氮量与能量的关系 在计算双基推进剂能量特性时，首先要将推进剂各组分的分子式写成\(CHON,\cdots \)，排列的一般化学式，由一般化学式计算出假定化学式(假定化学式定义为1kg组分(或推进剂)所含各化学元素的摩尔原子数)。硝化纤维素假定化学式的计算步骤如下 首先写出硝化纤维素的一般化学式: \(~{{C}_{6n}}{{H}_{(10-x)n}}{{O}_{(5+2x)n}}{{N}_{xn}}\) 1kg硝化纤维素的假定化学式为\({{C}_{c}}{{H}_{h}}{{O}_{n}}\)。 计算该假定化学式中各元素的原子摩尔数的公式推导如下:当1kg硝化纤维素的聚合度n用y代替时，则 由此可得 c=6y (8-1) h=(10-x)y (8-2) 0=(5+2x)y (8-3) n=xy (8-4) 12c+h+16o+14n=1000 (8-5) 将式(8-1)~式(8-4)代入式(8-5)中，得到 12×6y+(10-x)y+16×(5+2x)y+14xy=1000 化简后得到 162y+45xy=1000 (8-6) 由含氮量定义可知 \(W(N)=\frac{14n}{1000}=\frac{14xy}{1000}\) xy=71.4w(n) (8-7) 将式(8-7)代人式(8-6)后可得 y=6.1728-19.84W(N) (8-8) 将式(8-8)代人式(8-1)，式(8-7)代入式(8-4)，再把这两式同时代入式(8-2)、式(8-3)后得到以下结果:

硝化纤维素在双基推进剂中起着主要能源和保证机械强度的作用。前者因为硝化纤维素易燃，能提供推进剂燃烧时所需的可燃元素和部分氧化元素，产生大量气体并放出大量热量。后者则因为硝化纤维素被溶剂硝化甘油塑化后，其分子成为推进剂的基体或骨架，赋予药柱以一定的物理机械性能。 国产的双基推进剂中，硝化纤维素的含量在11.8%~12.1%适当增加硝化纤维素的含量可以提高双基推进剂的抗拉强度和弹性模量。 2.硝化甘油(NG)和硝化二乙二醇(DEGDN) 硝化甘油是甘油与硝酸作用的产物，其反应式为 \(~{{C}_{3}}{{H}_{5}}{{\left( OH \right)}_{\text{3}}}+3HN{{O}_{3}}{{C}_{3}}{{H}_{5}}{{(ON{{O}_{2}})}_{3}}+3{{H}_{2}}O\) 硝化甘油是无色或淡黄色油状液体，密度为1591kg/m3，微溶于水50℃时溶解度为0.25g/100mm3，能与一些有机溶剂互溶。硝化甘油能很好地溶解弱棉。当温度大于某临界温度时，硝化纤维素和硝化甘油可以任意比例互溶;如温度低于临界温度，只有在两者比例合适时才可以得到所希望的固态溶液(即硝化甘油溶于硝化纤维素的一相)，否则会出现两相，一相是硝化甘油溶于硝化纤维素中，另一相是硝化纤维素溶于硝化甘油中;在更低的温度下则会成为互不溶体。硝化甘油析出的现象称为“汗析”。实践证明，采用质量分数为25%~30%的硝化甘油所制得的双基推进剂在较宽的使用温度范围不会出现“汗析”。 硝化甘油是一种高威力的液体炸药，对机械振动和冲击作用非常敏感，易由此引起爆炸，爆速为7600m/s。它不易自燃，但在150~160℃时将着火，温度升高到220℃时即爆炸。爆炸反应式为 硝化甘油在爆炸时生成大量气体，并放出大量的热量(爆热为6322kJ/kg)，分子中的氧量不仅足以使其本身的碳和氢完全燃烧，还有自由氧放出。 硝化甘油有毒，会引起头痛、恶心、呕吐等，因此加工双基推进剂时应注意通风。 根据硝化甘油的上述性质，它在双基推进剂中是硝化纤维素的主要溶剂和主要能源。前一作用是因为硝化甘油与硝化纤维素可形成固态溶液。硝化甘油充填于硝化纤维素大分子之间，削弱了大分子间的作用力，增加了硝化纤维素的柔顺性和可塑性，便于加工成型，并使推进剂具有一定的力学性能。后一作用是由于硝化甘油燃烧时生成大量气体，并放出大量的热量。 生成的气体中含有一部分自由氧，这部分自由氧可供给缺氧的硝化纤维素使之燃烧完全程度提高，因此也把硝化甘油叫作有机氧化剂。 国产的双基推进剂中硝化甘油的含量一般在25%~30%之间。增加硝化甘油的含量可提高双基推进剂的能量，因为现有的双基推进剂都是负氧平衡的。但硝化甘油的含量过多时，不仅加工危险性增加，且会造成“汗析”。综合考虑加工安全性、能量、贮存性能及使用温度范围等，硝化甘油的含量一般不大于43.5%(多数在30%左右)。 硝化二乙二醇的分子式为

它是无色(有时带淡黄色)、无臭的液体，它的挥发性比硝化甘油大，也是一种炸药，但威力低于硝化甘油，爆炸反应式是 可见它是缺氧的爆炸物。 硝化二乙二醇对硝化纤维素的胶化能力高于硝化甘油，因此也可以作双基推进剂的主溶剂，用为部分或全部取代硝化甘油。但因为它是贫氧的化合物，能量低于硝化甘油，所以用它制成的双基推进剂爆热和燃烧温度都较硝化甘油制成的双基推进剂低，但气体生成量较大(比容1020L/kg)，适合在燃气发生器中使用。 3.助溶剂 助溶剂主要作用是增加硝化纤维素在主溶剂中的溶解度，常用的助溶剂有二硝基甲苯、硝化二乙醇胺(吉纳)等。助溶剂能与硝化甘油互溶，从而增加了硝化甘油与硝化纤维素的溶解性能，防止硝化甘油“汗析”，提高生产过程的安全性。另外，通常使用的助溶剂本身就是炸药故也起辅助能源的作用。 4.增塑剂 双基推进剂在低温下力学性能较差，在冲击力作用下易脆性破裂，产生裂缝。增塑剂的作用是削弱硝化纤维素大分子之间的作用力增加其塑性，因此用它降低双基推进剂低温下脆性。就其对硝化纤维素的作用来说，实际上属于助溶剂类，但对推进剂的能量无贡献，故不能多用，一般限制在3%以下。常用的增塑剂为邻苯二甲酸丁酯。 5.化学安定剂 化学安定剂可减缓和抑制硝化纤维素及硝化甘油的分解，使双基推进剂能长期贮存而保持其化学性质不变。由于二苯胺对硝化甘油有皂化作用(水解的一种，指酯与碱生成对应的酸与醇的反应)，双基推进剂中更多地选用中定剂。中定剂也有助溶和增塑作用，但因为它们也是弱碱性物质，而且对双基推进剂的能量无贡献，故也不能多用，一般限制在3%以下。双基推进剂的化学安定剂见表8-3 表8-3双基推进剂的化学安定剂

6.燃烧催化剂和燃烧稳定剂 为了保证在固体发动机燃烧室较低的工作压强下稳定燃烧，并满足各种用途的发动机内弹道性能的要求，根据需要调节燃速的大小，减小推进剂燃速受外界温度和压强的影响，在固体推进剂中还加有燃烧催化剂和燃烧稳定剂。 燃烧催化剂有增速和降速两类，前类可使燃速增加，后者可使燃速降低。增速催化剂种类繁多，常用的有铅、镁、铜、钛、镍、锰等金属氧化物，铅和铜的有机酸盐和无机酸盐、碳墨。近年来发现二硝基乙腈盐是很有效的催化剂。降速催化剂的品种就少多了，常用的是樟脑、多聚甲醛、草酸盐、磷酸盐和氧化镍。 燃烧稳定剂主要用来消除双基推进剂的不正常燃烧，增加其低压燃烧稳定性。常用的燃烧稳定剂有氧化镁、氧化钴、碳酸钙、苯二甲酸铅、石墨等。 燃烧催化剂和燃烧稳定剂还能调节双基推进剂燃速与燃烧压强的关系和燃速的温度敏感性。虽然它们的含量通常只是双基推进剂质量的1%~4%，但对改进发动机内弹道性能起着重要的作用，因此也叫弹道改良剂。 7.工艺附加物 为了保证双基推进剂的强度，需要提高双基推进剂中硝化纤维素的含量但这将降低可塑性，导致加工困难且危险。因此常加入一些附加物以减少药料的内摩擦，使加工容易。常用的工艺附加物有凡士林、硬脂酸锌和石蜡等。双基推进剂的配方范围见表8-4。某些双基推进剂的组成及性能见表8-5。 表8-4双基推进剂配方范围 表8-5某些双基推进剂的组成及性能 8.2.3复合推进剂主要组分 典型的现代复合推进剂是由氧化剂、金属燃料和高分子黏合剂为基本组元组成，再加上少量的添加剂来改善推进剂的各种性能。其中氧化剂和金属燃料都是细微颗粒，共同作为固体含量充填于黏合剂基体之中，形成具有一定机械强度的多组元均匀混合体。复合推进剂主要包括黏合剂、氧化剂、金属燃料、固化剂、增塑剂、交联剂、催化剂、防老剂和工艺助剂等。 可以作为复合固体推进剂主要能量组分的黏合剂和氧化剂的品种轮多，这就使得这类推进剂品种繁多。根据氧化剂来分有高氯酸铵复合固体推进剂和硝胺复合推进剂。由所用的黏合剂来分则有聚硫、聚酯、聚氯乙烯、聚丁二烯、聚醚等。 1.氧化剂 氧化剂的主要作用有四方面: (1)提供推进剂燃烧所需要的氧，并生成气体以保证能量。 (2)作为黏合剂基体的充填物以提高推进剂的弹性模量和机械强度 (3)控制氧化剂粒度大小，调节推进剂的燃速。 (4)增大推进剂的密度。 为此，作为复合固体推进剂的氧化剂应满足下述要求。 (1)有效氧含量高。有效氧指的是氧化剂分子中全部可燃元素与氧化元素(O，ClF)化合，其化合价得到满足后所剩余的氧。有效氧含量则是氧化剂分子中有效氧的质量(以相对原子质量表示)与氧化剂相对分子质量之比。以高氯酸铵为例: \(~N{{H}_{4}}Cl{{O}_{4}}\to 0.5{{N}_{2}}+HCl+1.5{{H}_{2}}O+1.25{{O}_{2}}\) 故其有效氧含量为 \(W({{O}_{2}})=\frac{1.25\times 32}{117.5}=34.04%\) 对于一定量的复合固体推进剂，所用的氧化剂有效氧含量愈高，达到同样燃烧完全程度所需要的氧化剂量就愈少。这将降低固相组分的质量比，改善药浆的流动性，有利于浇注工艺。 如果氧化剂的含量不变，使用有效氧含量高的氧化剂，能提供更多的氧这将提高推进剂燃烧的完全程度，因而能量提高。 (2)生成焓高。由热化学可知，在标准状态(298K，1atm)下，化学反应的定压热效应等于体系的焓降，即

若推进剂在绝热条件下燃烧，\({{Q}_{s}}\)即为推进剂的定压爆热，\({{n}_{i}}\)和分别为推进剂组分i 的摩尔数和标准生成焓;\({{n}_{j}}\)和则为推进剂燃烧生成的产物j的摩尔数和标准生成焓。 由式(8-10)可以看出，要提高\({{Q}_{s}}\)，推进剂各组分，特别是含量较大的氧化剂，其标准生成焓应愈大愈好，而各种燃烧产物的标准生成焓应尽可能低。 (3)密度大。氧化剂的密度愈大，制成的固体推进剂密度也愈大这不仅可以减小燃烧室的容积(对装填同样装药重量)而且当推进剂中氧化剂含量不变时，选用大密度的氧化剂可降低它和黏合剂的体积比，这有利于浇注工艺及安全生产;若两者体积比一定，增大氧化剂密度可提高其含量，能给燃烧剂提供更多的氧，使燃烧更完全，从而增加推进剂的能量。 (4)气体生成量大。气体生成量一般用1kg氧化剂分解产生的气体在标准状态下所占有的体积来表示。为满足这一要求，氧化剂应由原子量低的元素组成 此外还要求在推进剂加工过程中不与其他组分发生反应，即相容性好。为了保证装药在发动机中能可靠点火，必须有小的吸湿性。 高氯酸钾(KP)有较高的有效氧含量，密度大，但燃烧生成的KCl为固体微粒，因此气体生成量少。它的标准生成焓也较小，故用它制成的推进剂有中等能量、密度大、燃速高、燃速压强指数高等特点，适用于做可控发动机的装药。硝酸铵(AN)有高的气体生成量，燃烧产物无毒、无烟，价格最低，但它的生成焓低，有效氧含量又少，由它制成的固体推进剂能量低于1960N·s/kg，并有很大的吸湿性。更麻烦的是它存在着五种结晶形式，随温度变化晶形转变，体积变化可能导致推进剂产生裂缝，特别是303K时的晶形变换影响更大。硝酸铵推进剂燃速低，在6.86MPa压强下为0.1~0.3cms燃烧温度低特别适用于燃烧时间长的燃气发生器中。早期的固体推进剂使用硝酸铵作氧化剂，但因上述这些缺点，已很少使用。随着空间运输系统和航天飞机对经济性能的重视，硝酸铵价廉的优点可能成为优势，正在研究克服存在的缺点。高氯酸铵(AP)是目前广泛采用的氧化剂，因为它具有与其他组分相容性好、气体生成量较大、生成焓大、吸湿性较小成本低、各项性能都较好的优点，但燃烧产物HCl相对分子质量大，与H2O形成雾，腐蚀性大。高氯酸锂有很高的有效氧含量，密度大，用它制成固体推进剂可望获得很高的比冲，最高可达2646N/kg。但其燃烧压强指数高、燃烧稳定性差、吸湿大，化学安定性低、成本高，因此它在推进剂中的应用还在研究中。氧化剂性能见表8-6 表8-6氧化剂性能 黑索金(RDX)和奥克托金(HMX)作为氧化剂，它们的性能有许多相同之处，两者均为高能的硝胺类炸药，气体生成量大、无烟、不吸湿。虽然它们的氧平衡是负值，但生成焓高，具有良好的热安定性及贮存性能，且与推进剂其他组分的相容性好，是较为理想的氧化剂。 因为黑索金和奥克托金的生成焓很高它们在燃烧时产生大量的热，爆热分别为6025kJ/kg和6092kJ/kg因氧平衡是负值，若用它们全部取代现有复合推进剂中的高氯酸铵，则会使能量降低;若用10%~40%的黑索金或奥克托金取代高氯酸铵，可以使复合推进剂的能量提高。用这两种氧化剂和双基黏合剂制成的改性双基推进剂具有高能、无烟等良好性能，它的研制和发展受到国内外广泛的重视。 2.黏合剂 复合固体推进剂是以黏合剂为连续相，以固体填料(固体组分，如氧化剂、铝粉等)为分散系的多相体系，所以推进剂的力学性能主要取决于黏合剂。黏合剂还提供推进剂燃烧所需要的可燃元素C，H，S等，以保证能量。黏合剂的性能还对推进剂的制造工艺、燃烧性能、贮存性能有重要影响固体推进剂的发展是建立在黏合剂发展的基础上的，现有的复合推进剂都以黏合剂的种类命名。对于黏合剂的要求有: (1)能量高。有高的生成焓，密度大，气体生成量大，最好含有一定的氧元素。 (2)黏度低。用浇注工艺制造固体推进剂时要求各组分均匀混合，混合后有良好的流动性，为此组分中应有足够的液态黏合剂。但黏合剂多，高能组分的固体物质氧化剂和铝粉的相 对含量就减少，会使固体推进剂能量降低，密度小。为提高固体装填量，又有良好的工艺性能，要求黏合剂有低的黏度。 (3)固化后的玻璃化温度T低。玻璃化温度是高聚物力学状态发生变化的温度高于T，高聚物在力作用下呈橡胶状的高弹性低于Tg就成硬而脆的塑料，受冲击力易破坏。黏合剂的力学性质对固体推进剂的力学性质起决定性的影响，黏合剂的T低，制成的推进剂在低温下不易破裂。 (4)贮存性能好。长期贮存过程中能保持良好的力学性能，即不易老化。作为黏合剂的都是高分子聚合物，它们的种类繁多。根据黏合剂固化机理的不同，可以把现有的黏合剂分成两大类:热塑性黏合剂和热固性黏合剂。 热塑性黏合剂:这类黏合剂的固化系统(也称为黏合剂系统)是黏合剂加上增塑剂。其固化属物理过程，在加热条件下，增塑剂经过扩散进入高聚物(黏合剂)分子间，将颗粒状或粉状的高聚物变成宏观上均匀连续的固体从而完成固化过程。该黏合剂系统常温变硬，温度升高到一定程度又会软化呈塑性，故称热塑性属于这类的黏合剂有硝化纤维素塑溶胶黏合剂， 由NC和NG(或 DEGDN)组成这种黏合剂本身含有大量的氧元素，气体生成量也大，故能量很高，且有良好的贮存性能，是改性双基推进剂的黏合剂。但它的玻璃化温度高，低温力学性能较差。 聚氯乙烯塑溶胶黏合剂由聚氯乙烯和癸二酸二丁酯增塑剂组成，也是一种热塑性黏合剂。因含有大量原子量高的氯原子，气体生成量较小，燃烧生成的氯化氢气体又有很大的腐蚀性，低温发脆，高温发软，制成的复合推进剂能量较低，已不太应用。热固性黏合剂:这类黏合剂是低聚合度的液态高分子预聚物热固性黏合剂固化过程不 同于上述黏合剂。它是由黏合剂(液态预聚物)同交联剂、固化剂进行聚合反应，使黏合剂进一步聚合成有适度交联的网状结构的高聚物。黏合剂由液态转变成有良好力学性能的推进剂弹性基体。这里黏合剂、固化剂、交联剂共称为黏合剂系统。热固性黏合剂系统固化后再升温不能使其变软。这类黏合剂的力学性能好。 目前，绝大多数的复合固体推进剂的黏合剂都属于热固性的。应用比较多的是聚醚丙三醇、聚丁二烯/丙烯酸/丙烯腈三聚物(PBAN)、端羧基聚丁二烯(CTPB)黏合剂、端羟基聚丁二烯(HTPB)。近来研制成并得到了应用的有缩水甘油叠氮基聚醚(GAP)交联双基黏合剂(XLDB). 常用黏合剂的主要性能见表8-7。

(1)聚硫橡胶黏合剂。我国使用的是乙基缩甲醛聚硫化合物和丁基醚聚硫化合物。这类黏合剂有良好的力学性能和黏合性。20世纪50年代聚硫推进剂曾广泛地用于固体火箭发动机。但是聚硫橡胶黏合剂存在着明显的缺点:有金属粉存在时，固化反应放出氧气，使推进剂内部形成气泡，因而不适于加金属粉，并且含有原子量较大的硫元素使气体生成量不够大。 所以聚硫推进剂的能量难以提高，不能满足火箭技术发展的需要。现在聚硫橡胶已逐渐被其他性能更好的黏合剂所取代。 (2)聚醚黏合剂。我国常用的是聚醚丙三醇，它的主要优点是来源比较丰富，黏度低，因而可以加入较多的固体填料，制成的推进剂能量高。其固化速率合适，固化温度较低，因此工艺性好，固化后热应力小，力学性能也很好。 表8-7常用黏合剂的主要性能

(3)丁二烯/丙烯酸/丙烯腈三聚物(PBAN)黏合剂。这种黏合剂的玻璃化温度低，因此能在更低的温度下使用。它的价格是现在复合推进剂中最低的。它的缺点是黏度较大，影响了固体组分的含量，力学性能的重现性还不够满意。 (4)端羧基聚丁二烯黏合剂(简称丁羧胶，CTPB)。它是在PBAN基础上发展起来的，克服了PBAN力学重现性不够理想的缺点具有极优良的力学性能。黏度较低，因此制成的推进剂能量有提高，但老化性能尚需提高。 (5)端羟基聚丁二烯黏合剂(简称丁羟胶，HTPB)HTPB有较高的生成焙，黏度低，力学性能好，贮存期长。用这种黏合剂制成的复合固体推进剂性能优良，在各类火箭发动机中得到了广泛的应用，已逐渐取代了丁羧胶的地位。 (6)缩水甘油叠氮基聚醚(GAP)。这是近年来美国研制成的一种新型高能黏合剂，为提高固体推进剂的能量，增加固体组分的含量是有限的。必须研制出新型的高能组分，才有可能使固体推进剂的能量指标有新的突破GAP有正的生成热和大的密度，而它的气体生成量又大，因此其能量明显优于以上所介绍的黏合剂。在推进剂中现已进入应用研究阶段，可望于20世纪90年代在一些先进的发动机型号中得到应用。 (7)交联双基黏合剂(XLDB)。热塑性的硝化纤维素塑溶胶有很好的能量，但是高、低温的力学性能较差，高温发软，低温发脆。为了改良性能，扩大硝化纤维素塑溶胶作为黏合剂的适用温度范围用橡胶类的高聚物(现已研究出用柔性很好的液态橡胶预聚物聚乙二醇己二酸酯)共聚，在硝化纤维素大分子间形成交联的网状结构，这种交联的双基黏合剂高温不软化，低温下有很好的弹性，并且因为减少了硝化纤维素含量，降低了黏合剂的黏度，高能的固体组分含量可提高，因此XLDB推进剂的能量也高于改性双基推进剂。 3.金属燃烧剂 金属燃烧剂是现代复合推进剂的基本组分之一。因金属燃烧后能释放出大量的热，它们又都有高的密度，故加入金属燃烧剂的目的在于提高推进剂的爆热和密度。同时，燃烧生成的固体金属氧化物微粒，起着抑制振荡燃烧的作用。为此对金属燃烧剂要求其燃烧热高、密度大、与其他组分混合后在制造及贮存条件下不发生反应，即相容性好，还应有低的耗氧量。所谓耗氧量是指1g物质完全燃烧所需要的氧量，若由金属燃烧剂和氧化剂按化学当量比混合组成推进剂，该推进剂的燃烧热随金属燃烧热的增加而增加，而与耗氧量成相反的关系，因此为了更有效地提高固体推进剂的能量，要求金属燃烧剂的耗氧量小。可用的金属燃烧剂有锂、铍、硼、镁、铝等(见表8-8)。由表中可看出铍有很高的燃烧热，耗氧量较小，用它制成的推进剂可获得最高的能量。但铍粉和燃烧生成的氧化铍都是毒性很大的物质，铍又极稀有，故对铍粉的应用研究曾一度中止。随着航天技术发展对固体推进剂高能的要求，近年来美国又重新开展了含铍推进剂的研究。 表8-8一些金属元素的性质

硼的燃烧热也很高，并且有较高的密度。它的来源较丰富，毒性小是有希望得到应用的高能燃烧剂，但由于它在燃烧过程中生成沸点很高的B2O3，液体薄膜，不能很快挥发，使包在内部的B不能完全燃烧，导致实际上加硼粉的推进剂能量还不如加铝粉的高。最近美国的研究表明，使用含氧黏合剂，提高固体推进剂的氧平衡，在高燃烧温度的燃气中，B的燃烧产物可成为气体，使实际燃烧效率比目前推进剂中的铝粉还高。 锂粉的燃烧热和耗氧量都引人注目，但单独的锂很不稳定。此外，密度小这不仅影响推进剂的密度，而且因为高的固体容积装填量会降低固体推进剂的力学性能，实际应用价值不大。 铝粉的燃烧热虽然较低，但其耗氧量低，密度高，这使得固体推进剂中可以有较高的铝粉含量，对提高比冲的作用相当显著，再加上原材料丰富、成本较低等优点因而被广泛采用镁粉的耗氧量小，与氧化剂混合所放出的热量高于铝粉，但它的密度小在推进剂的实际应用中，提高能量的效果还没有铝粉好。 4.固化剂和交联剂 固化剂和交联剂是热固性黏合剂系统的组成部分。其作用是使液态的线型预聚物大分子转变成适度交联的网状结构的高分子聚合物，以提高固体推进剂的力学性能，防止高温下塑性流动，低温下发脆。 线型高分子为二维结构，分子间没有化学键结合，在受热和力的情况下，分子间可以相互滑动(流动)，没有力学性能。网状结构的高分子有三维的空间结构(见图8-1)，大分子间不能滑移，具有可逆性的弹性变形和力学性能，高分子的交联度不同，力学性能也不同，交联度小，弹性好，机械强度和硬度较低;交联度增加，机械强度和硬度都将增加，最后失去弹性而变脆。 图8-1 线型与交联型网状结构的高分子 为使含有三个或三个以上官能团(指具有反应能力的基团，例如-H2，-NH2，-COOH等)的线型高分子转变成交联的网状结构高分子，必须和另一类至少有2个官能团的物质发生反应，这一类物质叫固化剂。 使含2个官能团的线型高分子链反应，形成所希望的网状结构的化合物应是具有三官能团的交联剂。有些含2个官能团的高分子需要交联剂和固化剂同时反应才能形成交联型高分子。 不同预聚物的结构与不同的化学性质，所需的固化剂或交联剂也不相同，它们应满足以下要求: (1)与黏合剂反应时不放出低分子物质，以免在药柱内产生气孔。 (2)与黏合剂反应时不放热或少放热，以防固化时发生自燃事故。 (3)最好在常温下能和黏合剂反应并反应完全没有明显的后固化，这样可避免高温固化后冷却过程所产生的热应力。后固化会引起贮存期力学性能的改变。 (4)与黏合剂的反应速率合适，反应速率过高，混合好的药浆还没有全部浇注进模具就失去了流动性;反应速率过低，固化时间长，延长了固体推进剂的生产周期。有时可以通过加入固化抑制剂或固化促进剂来控制固化剂或交联剂与黏合剂的反应速率。 同一种黏合剂采用不同的固化剂和交联剂不仅对推进剂的力学性能会有影响，而且对物理安定性燃烧性能也有影响。例如用异沸尔酮二异氰酸酯作固化剂端羟基聚丁二烯推进剂力学性能、贮存性能都优于用甲苯二异氰酸酯固化的。 黏合剂系统的交联度和固化剂、交联剂的用量有关，增加交联剂和固化剂用量，变联度增加，为了满足力学性能的要求，固化剂要适量。常用黏合剂与固化剂、交联剂见表8-9 表8-9 常用黏合剂与固化剂、交联剂

5.增塑剂 增塑剂的作用有两方面: (1)降低药浆的黏度以改善其流变性能，有利于浇注工艺; (2)降低固体推进剂的玻璃化温度以改善低温力学性能。 为了有较大的增塑效率并使增塑剂能长期保留在黏合剂中，理想的增塑剂应该是对黏合剂具有良好的互溶性，分子量大，挥发性小，化学稳定性大，且在固化反应过程中是惰性的。由于这类物质对推进剂的能量无贡献因而不能多用，一般限制在3%以下。常用增塑剂的主要性质见表8-10 表8-10常用增塑剂的主要性质

20世纪70年代后期，国外高能推进剂的研究放在富能黏合剂和富能增塑剂上，对富能增塑剂的基本要求除应满足前述增塑剂的要求外，还应有与硝化甘油相当的能量，密度大于1.6g/cm3，现已得到开发，并应用于某些黏合剂的高能增塑剂是硝酸酯增塑剂，硝化甘油，1，2，4-丁三醇三硝酸酯，三乙二醇二硝酸酯等。 6.燃速催化剂 燃速催化剂包括正催化剂和负催化剂。正催化剂加入推进剂中增加推进剂的燃速;负催化剂加入推进剂中降低推进剂的燃速，具体使用何种催化剂要由指标要求、历史经验和安全性能等多种因素决定。 7.其他功能组分 除以上各组元以外，复合推进剂中还有少量的其他添加剂，如为了防止黏合剂受空气氧化的防老剂(常用的是酚类和胺化合物)，降低药浆黏度的稀释剂(如苯乙烯)等工艺助剂。 表8-11列出了一些固体推进剂的配方和性能。 表8-11些固体推进剂的配方和性能

注:①其他组分主要是燃速调节剂固化速度调节削、老剂等附加物 ②为吉纳的含量 ③为三醋酸甘油的含量 8.2.4微烟推进剂主要组分 由于当代军事技术的发展，导弹的命中精度和智能程度愈来愈高，如新型的空对地导弹由飞机上的雷达控制，飞至坦克上空，释放子武器(每枚导弹装有多枚较小的导弹)对敌目标进行攻击。美国的爱国者导弹使用先进的雷达系统，精确的制导导弹，使得敌机难以穿越防卫空域。英国的轻剑式是较小型的地对空导弹，它由微波无线电制导，也有采用激光制导的导弹。但是固体推进剂燃烧产生的烟雾，会干扰制导，或因烟雾对光的吸收作用使制导作用减弱甚至失效。 火箭发动机排出的含烟雾的燃烧产物，使得导弹发射阵地易暴露。某些由个人携带和发射的小型导弹产生的烟雾使射手健康受到损害。因此，高能的无烟、少烟推进剂成为当前国内外固体推进剂的主要研制方向。 1.固体推进剂燃烧产物中烟的基本概念 (1)烟的分类。根据推进剂燃烧产物中烟的形成过程可以把烟分为两类: 1)初烟。它是由固体推进剂在燃烧室中燃烧产生的凝相微粒，由喷管排出的燃气中微粒的数量和尺寸大到对光的散射和吸收作用足以被检查到时，这些微粒就形成了初烟。 为了提高固体推进剂的比冲和燃烧稳定性，在复合固体推进剂中加入的铝粉在燃烧过程中生成的三氧化二铝是初烟的主要来源。作为燃速调节剂的铁、铅、铬、钛、镁等金属氧化物和它们的盐类则是初烟的另一来源。通常所谓的无烟推进剂中铝和燃速调节剂的量要减少到能满足内弹道性能要求的最小量，一般为推进剂质量的1%~2% 2)二次烟。由喷管排出的燃气中存在着可凝聚的\({{H}_{2}}O\)气体，当温度降到露点，燃气中\({{H}_{2}}O\) 的分压达到或超过水的饱和蒸汽压，并有凝聚核心存在时，水就冷凝成液滴。形成的液滴数量和尺寸使光的散射和吸收作用足以被检查到时即形成了二次烟。大量的二次烟也同样使导弹的光制导系统受影响。在大气环境足够潮湿或温度很低的情况下，甚至一些无烟药也有烟形成。 由上述可知，所谓的无烟固体推进剂是指初烟量不足以影响光散射的推进剂;但在燃气排入大气后还可能生成二次烟，大量的二次烟仍然会对制导系统产生不利的影响。如何减少二次烟，这首先得了解二次烟是如何形成的。 (2)二次烟的化学来源。属于无烟、少烟类推进剂的有，不含铝的高氯酸铵(AP)复合推进剂，以奥克托金(HMX)或黑索金(RDX)取代部分AP的硝胺复合推进剂，HMX(RDX)和双基黏合剂为主要组分的硝胺改性双基推进剂。典型的无烟推进剂燃烧产物的组成见表8-12， 因为生成的N和\(C{{O}_{2}}\) 不凝聚与二次烟的形成无关，不列入表中。下面来讨论组分对二次烟形成的影响。 表8-12典型的无烟推进剂燃气组分

燃气中可以凝聚的组分只有\({{H}_{2}}O\)。从喷管排出的燃气和空气混合，\({{H}_{2}}\)和CO与空气中的氧发生“二次燃烧”生成\({{H}_{2}}O\)和CO放出热量，并使\({{H}_{2}}O\)的含量增加。燃气沿着喷管的中心线与火箭作反向运动，刚排出的燃气有很高的温度，不会产生小的凝聚。水蒸气的凝聚需要足够的分压，低于或等于露点的温度，还得有凝聚核存在。水蒸气凝聚的条件如下: 1)水的露点。水蒸气冷凝成为水滴的最高温度称为露点，露点的高低与相对湿度有关。当相对湿度从0%~100%范围变化时，水的露点从40℃~21.1℃变化。燃气流动过程中，边界层与外界大气混合，温度降低，可能达到水凝聚的条件，燃气流的中心区域气体温度高，不产生凝聚过程。 2)水凝聚所需的水蒸气分压。在溶有HCl液滴表面的蒸气压可以用下式表示:

式中，\({{p}^{0}}\)为纯水滴的蒸气压；\(\sigma \)为液-气界面的表面张力；V为摩尔体积;R为气体常数;n为单位体积溶质摩尔数;n为单位体积溶剂摩尔数;Tr为液滴的温度;为非理想溶液的特性系数。 当排气流中水的分压大于由式(8-11)计算得到的p时，就会发生水的凝聚。如果p小，排气流中较小的分压就会达到可发生凝聚的条件，也即易产生二次烟。对于理想溶液(纯水的情况也可看成是理想状态的溶液)系数i为1而HCl的水溶液是非理想溶液，其值高达40，因此有HCl存在时大大促进了水的凝聚，HCl的浓度愈高即n愈大，p，愈小，二次烟也愈易产生。 3)凝聚核。凝聚核是水凝聚的必要条件。凝聚核可以由可凝聚气体分子的碰撞，足够的分子积累而形成。由可凝聚气体分子形成的核称为均相核;此外，燃气中的氧化铅、炭黑、铅盐等晶粒也可成为H2O，HCl的凝聚核，这类核称为异相晶核。 均相凝聚核的成核速率定义为每秒每立方厘米体积内生成的凝聚核数，这一速率是排气流中水的气体分压与水滴或HCl水溶液的饱和蒸气压之比一过饱和度的函数。过饱和度表示为 。 愈大成核速度愈大，显然排气流中水气含量高，有HCl存在都对成核有利。 4)凝聚液滴的尺寸。与气相平衡时的凝聚液滴的半径 \({{r}^{*}}\)为 如果 ，\({{r}^{*}}\to \infty \)；如果，那么一旦形成了液滴，会蒸发而消失;如果，氯相中的水是过饱和的，由凝聚生成的液滴半径大于 \({{r}^{*}}\)，会逐渐减小，处在平衡条件下的直径为\({{r}^{*}}\) 的液滴既不增长，也不蒸发。 (3)液滴对光的散射作用。单一波长的入射光通过均相凝聚核形成的液滴时，由于液滴表面的散射，入射光的光强I衰减为1。经N个微粒半径为r的微粒后，光强的衰减可由Beer -Lambert-Bouger–定律描述，即 \(\frac{I}{{{I}_{0}}}=\exp (-N\pi {{r}^{2}}KL)\)  (8-13) 式中，K为光的衰减系数，它是微粒半径r和入射光波长的函数，也与液体的折射率有关;L是光导长度。因为通过尾气流传播的单一光的光束要透过不同微粒密度，不同半径的液滴，所以需对式(8-13)进行修改，但由于我们不去作定量的计算，不必引出修改后的公式。 初烟对入射光的衰减作用大，因此对那些能产生初烟的金属粉、金属氧化物和金属盐应限制在2%以下。二次烟对光的衰减作用和凝聚微粒的多少、尺寸大小有关。显然，若燃烧产物中不存在可凝聚的H2O，就可以避免二次烟，但这是不现实的。为减少H2O的凝聚量，更实际的是减少或不用AP氧化剂，以消除或减少燃气中的HCl，因为HCl促进了水的凝聚作用。此外，提高固体推进剂的燃烧温度，使排出气体的温度增高，二次烟在离喷管更远的距离生成。大气的稀释程度增加，可使排气流中水的气体分压降低，液滴减少。 2.无烟、少烟固体推进剂的组成 实际上不可能制成完全无烟的推进剂，只是根据初烟和二次烟对光的衰减作用大小人为地把推进剂分成有烟、少烟、无烟推进剂。日本的学者以尾气流中烟雾对光的散射、吸收作用及使入射光减弱的分数消光率大小来分类。消光率可表示为1-(I/I0)，消光率在0.3以下为无烟推进剂，0.3~0.4之间为少烟推进剂，0.4以上被认为是有烟推进剂。 普通的双基推进剂是属于少烟推进剂，它的比冲较低，密度也是各类推进中最低的，还由于低温力学性能较差因而不能满足某些用途的导弹武器的要求。现代的无烟推进剂希望有更高的性能。无烟、少烟推进剂的组成基本上与复合固体推进剂相同，只是取消了高能燃烧剂铅粉。由于没有铝粉，能量会明显降低，因此如何提高无烟推进剂的能量是组分选择时应该考虑的问题。下面介绍无烟、少烟推进剂的主要组分。 氧化剂对氧化剂除应考虑燃烧产物无烟。由于HC能促进二次烟的形成，因此Ap不是理想的氧化剂。AN，RDX和HMX中不含Cl原子，有大量的氮，燃烧生成的N2是不可凝性气体，是无烟推进剂的理想组分，但AN能量较低，并有大的吸湿性，目前不大使用。HMX和RDX有正的生成焓，气体生成量也很高，但有效氧含量是负的，这意味着不能为燃烧黏合剂的可燃元素提供燃烧需要的氧。因此，严格说来两者都不是氧化剂，而是一种高能的固体添加剂，但习惯上还是把它们叫氧化剂。现有的无烟推进剂是以HMX或RDX和AP混合使用，达到既有高的能量又减少了HCl的生成量。HMX和RDX也可单独作为氧化剂，但这时的黏合剂必须选择含有大量氧的那些组分，如双基黏合剂，否则能量很低。 (2)黏合剂。当使用HMX(或RDX)+AP混合氧化剂时，前一节所述复合固体推进剂的黏合剂都可作为无烟推进剂的黏合剂，但用HMX(RDX)或AN单组分氧化剂时为了获得较高的能量，必须选用能量高的黏合剂，即黏合剂有高的氧含量，高的生成热。为了减少燃气中H2O气体的分压，希望黏合剂中含有较多的氮原子。因此，用双基(NC+NG)黏合剂无论从能量要求和无烟的要求都是比较理想的。近来已获得应用的缩水甘油叠氮聚合物(GAP)，是一种含氮高的高能黏合剂，它的生成热为+957kJ/kg，密度为1300kg/m3，分子式\({{C}_{3}}{{H}_{5}}{{O}_{3}}-{{\left( C{{H}_{2}}C{{H}_{2}}{{N}_{3}}CHO \right)}_{n}}{{H}_{3}}\)。 (3)增塑剂。使用不同黏合剂时，增塑剂是不同的。以GAP为黏合剂、HM和RDX为氧化剂的硝胺改性双基推进剂用丁三醇三硝酸酯(BTTN)或三乙二醇二硝酸酯(TEGDN)和三羟甲基乙烷三硝酸酯(TMETN)作增塑剂。这些增塑剂都含有较多的高能基团硝酸酯，氧含量高，其他黏合剂的增塑剂同前。 其他组分还有固化剂、燃速调节剂、防老剂等，这里不作详细介绍。

8.3固体推进剂主要能量参数 固体火箭发动机设计工作者在进行推进剂选择时首先要求所选推进剂应具有所需要的能量特性。表征固体推进剂能量大小的物理量是比冲、密度比冲和特征速度影响能量大小的因素是推进剂的爆温、爆热和燃烧产物的气体生成量。 8.3.1固体推进剂的比冲 1.比冲的定义和意义 (1)推力。火箭发动机是一种推进用的动力装置。首先要求它产生一定的推力，飞行器依靠发动机的推力起飞加速，克服各种阻力完成飞行任务。推力是由发动机燃烧室内的推进剂燃烧产生的高温高压燃气在发动机喷管中膨胀加速，然后从喷管高速喷出所产生的反作用力产生的。由发动机原理导出的推力公式为 \(~F=\dot{m}{{u}_{e}}+\left( {{p}_{e}}-{{P}_{a}} \right){{A}_{e}}~\) (8-14) 式中，F为火箭发动机所产生的推力，N;\(\dot{m}\(为燃气通过喷管的质量流率，kg/s;\({{u}_{e}}\)为燃气通过喷管的出口截面处的速度，m/s;\({{p}_{e}}\)为喷管出口截面处压强，Pa;\({{p}_{a}}\)为外界大气压强;\({{A}_{e}}\)为喷管出口截面积，\({{m}^{2}}\) 。 (2)总冲量。火箭发动机的总冲量I是指推力的冲量。在推力不变的情况下，它是推力和工作时间的乘积，即 \(I=F{{t}_{a}}\) (8-15) 一般情况下，推力是随时间变化的，因此发动机的总冲量定义为推力对工作时间的积分，即 \(I=\int_{0}^{{{t}_{a}}}{Fdt}\) 总冲量的单位:在国际单位制中是N·s，工程单位制中是kg·s发动机的总冲愈大，火箭的射程愈远或发射的载荷愈重。 (3)比冲。燃烧1kg质量的推进剂所产生的冲量，用符号 表示，因此比冲是总冲与产生这么大总冲消耗的推进剂质量之比，即 \({{I}_{s}}=\frac{I}{{{M}_{p}}}\) (8-16) 比冲的单位在国际单位制中是N·s/kg或m/s，在工程单位制中是kgs/kg或s比冲是固体推进剂以及固体火箭发动机工作者用得最多的能量特性参数，也是评定火箭发动机质量的重要指标。比冲对火箭的性能有重要的影响。若发动机的总冲确定，比冲愈高，则所需要的推进剂质量愈小，因此发动机的尺寸和质量都可以减小。若推进剂质量给定，比冲愈高则发动机总冲也愈大，这可使火箭的射程或者载荷相应增加。对于小型火箭，其装药量只有数千克到数百千克，装药比冲的提高对总冲的影响不很大。但是，战略导弹、大型运载火箭、航天飞机助推器等大型发动机中的装药重量常达数百吨，甚至数千吨，比冲提高带来的总冲增加是十分显著的。当然也可以用增加推进剂总量的方法来增大发动机总冲，这样，一部分提高的总冲又会因加速增加的推进剂和发动机重量而消耗掉。可见，提高固体推进剂的比冲对火箭技术的发展有着重要的影响。 2.比冲的基本公式 根据固体火箭发动机工作原理已知，在设计状态(即喷管出口处燃气压强与外界大气压强相等的状态)下，比冲可用下式表示 式中，k为燃烧产物的比热比; \({{R}_{0}}\)为通用气体常数，8.314J/(mo1·K); \({{T}_{c}}\)为固体推进剂的定压爆温;\(\bar{M}\)为燃烧产物平均相对分子质量，kg/kmol；\({{p}_{c}}\)为燃烧室工作压强，MPa。 可以看出， 的大小取决于\(\frac{k}{k-1}\frac{{{T}_{c}}}{M}\)和\(1-{{(\frac{{{p}_{e}}}{{{p}_{c}}})}^{\frac{k-1}{k}}}\)两项的值，前一项中各参数均是表征燃气性质的，因而取决于推进剂本身的性质。要提高\({{I}_{s}},{{T}_{c}}\)愈大愈好，\(\bar{M}\)和k则愈小愈好;第二项被定义为喷管热效率 ，其中除k表征燃气性质外，主要取决于发动机的设计，减小比值\(\frac{{{p}_{e}}}{{{p}_{c}}}\)使\(\mu t\)增加，从而使\({{I}_{s}}\)增加。由于 代表喷管出口处未转化为动能的那部分能量的大小，\(\frac{{{p}_{e}}}{{{p}_{c}}}\)愈小说明燃气在喷管中膨胀得愈充分，燃气的热能转化为动能愈完善。k值对这两项都有影响，但增加k值使第一项减小，使第二项增加。因前者是主要的，故k值增加比冲略有减少。现有推进剂的k值变化范围大多数在1.2~1.3之间。表8-3给出了在膨胀压强比\(\frac{{{p}_{e}}}{{{p}_{c}}}=\frac{1}{70}\)条件下，推进剂比冲随k和\({{({{T}_{c}}/\bar{M})}^{0.5}}\)变化的关系。 表8-13比冲随k和(T/M)5的变化关系 爆温愈高，比冲愈大;燃烧产物平均分子量减小，比冲增加。相对爆温k的可变化范围小，影响小，故通过改变k值来提高比冲没有多少实用价值。 从以上的分析可知，用 来对比不同固体推进剂的能量特性时必须规定相同的\(\frac{{{p}_{e}}}{{{p}_{c}}}\)值。目前，国内用\(\frac{{{p}_{e}}}{{{p}_{c}}}=\frac{1}{100},\frac{{{A}_{e}}}{{{A}_{t}}}=5\)(其中\({{A}_{e}}\)为喷管出口截面积，\({{A}_{t}}\)为喷管喉部截面积)的标准发动机。双基推进剂用\(\phi 50\)试验发动机(燃烧室内径\(\phi 50\))，装药药型为 的管状装药。复合固体推进剂采用浇注成型的壳体黏合式圆柱形内孔与两端面同时燃烧的装药，暂规定标准发动机的燃烧室内径为 的系列。在实验发动机中测出的比冲称实际比冲。 通常把根据推进剂热力计算得到\({{T}_{c}},\bar{M}\)和k再求得发动机的比冲称为理论比冲。如果选择的\({{p}_{c}}\)，环境压强\({{p}_{a}}{{A}_{e}}/{{A}_{t}}\)，喷管出口扩张半角\(\alpha \)不同，计算结果就不一致，这对于不同的推进剂系统就无法比较其能量性能，因此需要有一个统一的标准。实际应用中一般规定的标准 条件如下: (1)燃烧室压强为p=70.924×105Pa; (2)环境压强为1.013×105a; (3)喷管出口处燃气的压强等于环境压强; (4)固体推进剂完全燃烧，燃烧产物在流动过程中处于平衡状态; (5)燃烧产物为完全气体，每种单一气体和其混合物均可利用完全气体的状态方程; (6)燃烧产物的流动是一维的，即同一截面上燃烧产物的组分压强、温度和速度都是均匀分布的，在喷管出口截面上燃气射流是轴向的; (7)燃烧过程是绝热的，燃烧产物在喷管中的流动过程是定常、等熵的。 当推进剂及其燃烧产物的热力学特性固定不变时，比冲就只与膨胀压强比\({{{p}_{e}}}/{{{p}_{c}}}\;\)有关。如果发动机在真空条件下工作，燃气等熵膨胀到\({{p}_{c}}=0\)，这时燃气的热能全部变成气体的动能，从而得到最大的比冲。但实际上\({{p}_{e}}=0\)是无法实现的。 现有的双基推进剂实测地面比冲在1860~2260N·s/kg；复合推进剂的实测地面比冲在2150~2410N·s/kg；复合改性双基推进剂的实测地面比冲在2300~2500N·s/kg。 8.3.2固体推进剂的密度比冲 固体推进剂是直接装填在固体火箭发动机燃烧室中的，因此推进剂的密度大小对燃烧室的大小就很有影响，燃烧室体积大小关系到发动机的质量。以单级理想火箭为例，略去空气阻力及重力影响，齐奥尔科夫斯基导出的火箭主动段末速公式为 \({{V}_{m}}={{I}_{s}}\ln \frac{{{M}_{0}}}{{{M}_{f}}}\) (8-18a) 因为火箭起飞时的总质量M是火箭结构质量M和推进剂质量M之和，所以式(8-18a)也可以写成 \({{V}_{m}}={{I}_{s}}\ln \frac{{{M}_{P}}+{{M}_{f}}}{{{M}_{f}}}\) (8-18b) 或 \({{V}_{m}}={{I}_{s}}\ln \frac{{{M}_{0}}}{{{M}_{0}}-{{M}_{p}}}\) (8-18c) 固体发动机的结构质量包含在\({{M}_{f}}\)中。从以上的公式中可以看出，当固体推进剂的\({{I}_{s}}\)和\({{M}_{p}}\)限定时，要提高火箭的射程，可以增大推进剂密度，以减小发动机的质量。若\({{I}_{s}}\)和发动机容积不变，使用大密度的推进剂则可使\({{M}_{p}}\)得以增加，也可加大火箭射程。为了全面地评价推进剂的能量特性和正确地选择推进剂品种，应该有一个能将比冲和密度结合在一起的性能参数，这就是密度比冲。密度比冲定义为推进剂的密度和推进剂比冲的乘积，即 \({{I}_{p}}={{I}_{s}}{{\rho }_{p}}\) 当选择固体推进剂时，希望密度比冲大，但若是两种推进剂密度比冲相等，应选择密度大的推进剂呢，还是比冲大的推进剂?或者，为了提高火箭的射程，改变推进剂的密度好呢，还是提高比冲更有利?为了说明这些问题，分析一下比冲和密度对火箭末速度的协同效果。 将式(8-18a)进行微分，得 等式两边除以Vm，得 由式(8-18)知 \(~\frac{1}{{{I}_{s}}}=\ln \left( {{M}_{0}}/{{M}_{f}} \right)/{{V}_{m}}~\) (8-20) 将式(8-20)代入到式(8-19)，得 现来分析一下固定容积的火箭发动机，怎样能使Vm发生变化。因为容积固定，\({{M}_{f}}\)是常数。推进剂的质量\({{M}_{P}}={{V}_{P}}{{\rho }_{P}},{{V}_{P}}\)是推进剂的体积。发动机容积一定，\({{V}_{P}}\)也不能改变，于是式 (8-21)中的第一项可作以下变换:

将此式和由式(8-18)得到的\(\frac{{{I}_{s}}}{{{V}_{m}}}={{\left( \ln \frac{1}{1-{{{M}_{P}}}/{{{M}_{0}}}\;} \right)}^{-1}}\)一并代入式(8-21)中，得到 式中，\({{M}_{P}}/{{M}_{0}}\)称为推进剂的质量分数，式(8-23)表示了推进剂密度变化与比冲变化对改变火箭系统主动段末速度的协同关系。提高密度和增加比冲都将加大\({{V}_{m}}\)，因此可以说\({{I}_{s}}\)和\({{\rho }_{p}}\) 有着等效的作用。这种等效关系可根据式(8-23)计算的结果得到。表8-14列出不同的质量分数，推进剂密度变化1%，与其等效的比冲变化百分数。从表8-14中的数据可以看出，推进剂的质量分数愈小，密度的变化变得愈重要，即密度的较小变化相当于比冲的较大变化。如把某一推进剂质量分数为0.70的导弹所用的推进剂密度从1600kg/m3提高到1800kg/m3，密度变化了12.5%。质量分数为0.70时密度变化1%，比冲变化的等效值为0.581%，因此等于比冲增加了12.5×0.581%=7.2%，相当于将2304.41N·s/kg的比冲提高到2470.33N·s/kg如果用添加金属粉、增加氧化剂的方法增加密度，那么密度提高的同时又提高了推进剂的比冲，对Vm的增加就更有效了。 表8-14不同推进剂质量分数密度与比冲变化的等效值 将式(8-23)积分，得到单级火箭的主动段末速与推进剂比冲及密度的关系为 式中 对于多级火箭系统也可以得到类似的公式， 式中，△Vj为某一级火箭的火箭发动机开始工作(推进剂燃烧)到工作结束时，该级火箭的速度增量;n为密度指数，其物理意义为推进剂密度变化1%产生的火箭速度增量的变化与比冲变化1%所产生的火箭速度增量的变化之比，即 n的变化范围为0~1。例如，考虑两种不同比冲和密度的推进剂它们的综合能量性能可以用\({{I}_{s}}{{\rho }_{p}}\)的值来衡量。当两种推进剂的\({{I}_{s}}\rho _{p}^{n}\)值相等时，则这两种推进剂有相等的能量性能。同时可以看出，密度比冲的概念是式(8-27)在n=1时的一种特殊情况 对于体积限定的单级火箭n可以用式(8-28)估算。从式(8-27)可以看出，n愈大，密度的影响愈大。从推进剂配方甲和乙在不同n下的I变化，可以具体看出这一影响。推进剂配方甲的\({{I}_{s}}\)=2206.35N·s/kg，\({{\rho }_{p}}\)=1.7×103kg/m3；配方乙\({{I}_{s}}\)=2304.41N·s/kg，\({{\rho }_{p}}\)=1.6×103kg/m3.两种推进剂的1列于表8-15中。可以看出，n≥0.5时，密度高的推进剂配方甲综合能量高;当n